聚羧酸高性能減水劑及應用
2006-06-03 00:00
聚羧酸類減水劑以其優(yōu)越的性能和無污染生產(chǎn)，近年來在國外發(fā)展很快，尤其在日本，聚羧酸與萘系的使用比例已經(jīng)超過7：3。聚羧酸類減水劑從分子結構、作用原理和在混凝土中的表現(xiàn)行為與傳統(tǒng)減水劑有很大區(qū)別，因此，正確認識和合理使用是推廣聚羧酸減水劑應用的重要環(huán)節(jié)。作者積累了三年來生產(chǎn)和應用LEX-9系列聚羧酸減水劑的經(jīng)驗，希望通過交流對這類新型減水劑在我國的發(fā)展有益。
一、聚羧酸類減水劑
聚羧酸類減水劑是一種分子結構為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，在混凝土中有很高而又相對持久的減水作用。可以在國內(nèi)外文獻中查閱到數(shù)十種具有上述分子結構特征的表面活性劑，其中有：馬來酸（酯）接枝共聚物、丙烯酸酯接枝共聚物，含末端磺酸基接枝共聚物，不飽和聚醚接枝共聚物等等。所有這類共聚物都形成“梳狀”或“樹枝狀”支鏈結構，所不同的是主鏈和支鏈的長短，剛度、形態(tài)、極性等不同。
萘系減水劑是一種典型的離子型分散劑，一旦進入水泥—水體系中，立即形成吸附層（雙電層），從而使顆粒表面靜電斥力增加而達到分散效果。聚羧酸類減水劑進入水泥—水體系中行為要復雜得多，第一，它的主鏈和支鏈都有選擇性的吸附；第二，不同基團可能形成強弱不同的雙電層使顆粒相斥；第三，吸附后在顆粒表面形成立體的大分子層，以位阻效應使顆粒難以團聚。多數(shù)專家認為位阻效應是聚羧酸減水劑持久分散水泥顆粒的主要作用。
正因如此，不同分子結構聚羧酸接枝共聚物對水泥顆粒的吸附、分散作用不完全一樣，尤其對不同成分、不同大小的顆粒作用不盡一樣。聚羧酸減水劑產(chǎn)品就是選擇一種或數(shù)種共聚物（或不同分子量的共聚物），達到能最大程度上分散各種膠凝材料顆粒。
二、聚羧酸減水劑的基本性能
提起聚羧酸減水劑往往與“高性能”相聯(lián)系。日本JISA6204-1995標準為日本這類高性能減水劑作了界定。與其他標準相比，它在流動度減水率及流動度保持，含氣量及含氣量變化方面提出了比其他減水劑更高的要求。
表一1是近幾年來收集到十多種聚羧酸減水劑，用JC473-2001標準建議配合比，對其主要性能測試結果例舉一部分如下：
|
型號 |
來源 |
折固
摻量 |
減水率 |
1小時坍落度損失 |
28天
強度比 |
和易性
評述 |
|
SP-8N |
進口 |
0.17 |
27 |
5.0 |
128 |
好 |
|
EX-1 |
進口 |
0.16 |
30 |
0 |
125 |
好 |
|
HP-11 |
進口 |
0.20 |
26 |
3.5 |
121 |
好 |
|
ADVA |
進口 |
0.18 |
33 |
2.0 |
133 |
好 |
|
Malialim A20 |
進口 |
0.19 |
29 |
4.0 |
141 |
好 |
|
SP1 |
進口 |
0.18 |
28 |
2.5 |
132 |
好 |
|
LEX-9H |
國產(chǎn) |
0.19 |
30 |
5.0 |
135 |
好 |
|
氨基磺酸萘系 |
國產(chǎn) |
0.45 |
24 |
6.0 |
130 |
有泌水 |
|
萘系 |
國產(chǎn) |
0.70 |
23 |
16.0 |
126 |
較差 |
根據(jù)以上試驗結果表明，聚羧酸減水劑應該具有高性能的技術指標，特別必須達到以下幾方面技術要求：
a、高減水率：用GB8076—1997標準檢測，減水率應在24％左右或以上，用JC473-2001標準檢測，坍落度增加值應>12cm,
b、流動度保持好：日本標準JISA6204-1995中規(guī)定坍落度經(jīng)時損失≤60mm，可以成為衡量流動度保持的指標。
c、摻量小：聚羧酸減水劑折合固體摻量一般不大于膠凝材料重量的0.25％。
d、和易性好：摻聚羧酸減水劑混凝土在一般情況下，其擴展度、粘聚抓底現(xiàn)象和泌水應優(yōu)于相同情況的摻萘系減水劑混凝土。
三、若干應用技術問題
1、水泥適應性
水泥和膠凝材料成分復雜多變，從吸附一分散機理來看，不可能找到一種什么都適應的減水劑，因此，聚羧酸減水劑盡管具備比萘系更廣泛的適應性，但仍可能對部分水泥適應性差。這種適應性大多反映在：減水率降低和坍落度損失增加，有的兩者都有，也有的只反映在其中一方面。
即使是同一種水泥，球磨到不同細度時，減水劑的作用也會不同。
表－2 是把海螺水泥磨至不同細度，用調(diào)整工藝改變減水劑聚合物成分來檢驗其適應性。
|
聚合物比
（A:B） |
水泥比表面積384 |
水泥比表面積455 |
水泥比表面積500 | |||
|
減水率 |
1小時坍落度損失 |
減水率 |
1小時坍落度損失 |
減水率 |
1小時坍落度損失 | |
|
10：0 |
29.0 |
-25 |
25.6 |
-55 |
20.8 |
-115 |
|
8.5：1.5 |
28.3 |
0± |
29.1 |
-40 |
25.1 |
-60 |
|
7.0：3.0 |
24.5 |
-40 |
26.0 |
+10 |
28.8 |
-15 |
就LEX-9聚羧酸減水劑而言，它對華北地區(qū)的某些水泥和摻合料的適應性相對較差。解決適應性的辦法有三種：
a、適當增加摻量，特別采用滯后摻加方法比較有效。
b、適當添加其它組份，尤其在坍落度損失較大的情況下，添加一些傳統(tǒng)緩凝組分，大多可改善。
c、改變聚合物成分，在合成過程中調(diào)整某些組分往往有可能使其適應性完全變化。
在目前條件下，采取前2種辦法比較簡單有效，隨著對聚羧酸類減水劑研究深入，生產(chǎn)和管理水平提高，應用規(guī)范的擴大，第三種辦法將逐步成為現(xiàn)實可行。
2、配伍效應
水泥顆粒對高分子材料的吸附有選擇性，因此，不同減水劑組分或者不同減水劑混用時就存在互相匹配與否的問題。把聚羧酸減水劑與現(xiàn)有常用減水劑和常見調(diào)凝劑等復配，得出以下配伍表，表中☆表示可以相容，☆☆表示匹配效果好，×表示匹配效果不好，××表示絕對不可相混。
表－3
|
|
萘系 |
氨基磺酸鹽 |
脂肪族 |
木鈣 |
木鈉 |
三聚氰胺 |
皂角引氣劑 |
|
LEX-9 |
×× |
×× |
× |
☆☆ |
☆☆ |
☆ |
×× |
|
|
葡萄糖酸鈉 |
焦磷酸鈉 |
檸檬酸鈉 |
蔗糖 |
三乙醇胺 |
甲酸鈣 |
|
LEX-9 |
☆☆ |
☆ |
☆ |
☆☆ |
☆ |
☆ |
3、含氣量
從可泵性和耐久性角度來看，適當增加引起性是有利的，日本的許多聚羧酸減水劑引氣性都比較大，在不需要引氣時，加入消泡成分。
在聚羧酸減水劑分子設計和工藝選擇時，可以選定其引氣性的基本范圍，如LEX-9就是根據(jù)大多數(shù)應用狀況，選擇基本引氣性在3-5％之間，可以通過消泡措施使其含氣量控制在2.5-3.5％范圍內(nèi)。在特殊需要的情況下，可以通過工藝調(diào)整，把LEX-9的引氣量提高到7-8％。
4、用水量的敏感性
由于采用聚羧酸減水劑后，混凝土的用水量大幅度減少，單方混凝土的用水量大多在130-165kg；水膠比為0.3-0.4，甚至不足0.3。在低用量水情況下，加水量波動可能導致坍落度變化很大，然而對強度的影響相對較小（見表4）。
表－4
|
編號 |
水 |
水泥／粉煤灰 |
砂 |
石 |
LEX-9H |
坍落度 |
R3 |
R28 |
|
N-0 |
148 |
330／100 |
770 |
1030 |
3.6 |
35 |
39.8 |
50.5 |
|
N-1 |
151 |
- |
770 |
1030 |
3.6 |
160 |
38.3 |
51.7 |
|
N-2 |
154 |
- |
- |
1030 |
3.6 |
200 |
35.2 |
48.6 |
|
N-3 |
158 |
- |
- |
1030 |
3.6 |
220 |
34.4 |
45.3 |
此外，用水量的敏感性在坍落度損失方面更為明顯。在實驗室做坍落度損失試驗時，地板、工具、蒸發(fā)造成的失水，常常會導致很大的誤差，尤其在起始坍落度較小的時候更為明顯。
多次試驗表明，在現(xiàn)場采用生產(chǎn)設備校驗坍落度損失時，比實驗室試驗結果要好得多，這與大生產(chǎn)水分散失率比相對較小有關。
5、充分發(fā)揮摻合材料優(yōu)勢
由于聚羧酸減水劑減水很多，在有些水灰比相對較大的混凝土中，水泥因為和易性要求而無法相應減少，這時，外摻較多的粉煤灰等摻合材料，可以取代較多的水泥來達到經(jīng)濟目的。摻合材料與膠凝材料的比例，因水泥品種，摻合料質(zhì)量等因素而異，作者采用P.Ⅱ水泥、Ⅱ級混燒灰、寶鋼礦渣粉為原料，經(jīng)多次試驗，得出以下?lián)搅糠秶?，供參考。（表?）在以下范圍中，混凝土的凝結、硬化與常規(guī)混凝土相仿，和易性一般都很好。
表－5
|
|
砼等級 |
P.Ⅱ水泥 |
LEX-9 |
粉煤灰＊ |
礦渣粉＊ |
粉煤灰＋礦渣粉 |
|
單摻PFA |
C40以下 |
＜200 |
0.7-0.9 |
30-40 |
|
|
|
C40以上 |
＞200 |
0.9-1.1 |
25-35 |
|
| |
|
礦粉＋PFA |
C40以下 |
＜150 |
0.6-0.8 |
25-35 |
25-35 |
60-70 |
|
C40以上 |
＞150 |
0.8-1.0 |
20-30 |
20-30 |
50-60 |
＊粉煤灰、礦渣粉與膠凝材料總量的重量百分比。
至今，絕大多數(shù)研究認為：混凝土的水膠比和緻密程度是碳化的最主要因數(shù)，經(jīng)多次試驗證明，在上述摻量范圍中，混凝土的碳化速率沒有顯著和本質(zhì)上的變化。
選擇適當?shù)膿胶狭先〈嘁部梢栽谠靸r上取得優(yōu)勢。
6、應用實例簡介
三年多來，已經(jīng)生產(chǎn)和應用LEX-9系列聚酸減水劑共計近1萬噸，有代表性的工程簡介如下：
a、上海磁懸浮高速列車的軌道梁
混凝土等級C60，收縮、徐變比傳統(tǒng)統(tǒng)計混凝土減少約1／3。
b、上海東海大橋箱梁、敦柱、承臺等預制構件
混凝土等級C35～C50，水泥僅占膠凝材料的30～40％，氯離子滲透系數(shù)、電通量等指標均符合要求。
c、東海大橋、杭州灣大橋（部分）水下灌注樁
混凝土等級C30～C40，緩凝（>16小時）和低坍落度損失。
d、高標號預應力管樁
普蒸強度≥70MPa，壓蒸強度≥80MPa。
e、甬寧高速公路（高架橋）
聚羧酸復合木素，用于C25～C40結構混凝土。
f、上海外環(huán)線立交（結合梁）
混凝土等級C35，含筋量大、減振密實。
四、結語
1、聚羧酸減水劑是一種低摻量、高減水率、低坍落度損失的高性能減水劑，它的作用機理與傳統(tǒng)減水劑有所不同。
2、可以通過分子設計和工藝調(diào)整制造多種不同的聚合物來滿足各種需要。
3、隨著研究的深入和工程界對它的認識不斷深化，聚羧酸減水劑的應用范圍將不段擴大。 編輯：
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