混凝土微生物腐蝕防治研究現(xiàn)狀和展望
2006-04-13 00:00
摘 要：介紹了混凝土微生物腐蝕的危害，結(jié)合混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)理，分析了國內(nèi)外混凝土微生物腐蝕防治措施的研究現(xiàn)狀和存在的問題，并展望了未來的發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞：混凝土； 微生物腐蝕； 防治措施； 研究現(xiàn)狀
0 引 言
微生物腐蝕導(dǎo)致混凝土表面污損、表層疏松、砂漿脫落、骨料外露，嚴(yán)重時產(chǎn)生開裂和鋼筋銹蝕， 使污水處理設(shè)施服役壽命縮短，這不僅影響城市的整體功能， 而且還導(dǎo)致嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1] ，德國建筑材料的破壞中微生物腐蝕所占份額約為10% ～20%， 20 世紀(jì)70 年代，僅漢堡市污水管道系統(tǒng)因微生物腐蝕造成的維修費(fèi)用就高達(dá)5 000 萬馬克。美國洛杉磯市一條總長1 900 km 的混凝土污水管道，其中208 km 已遭到微生物腐蝕破壞， 修復(fù)費(fèi)用高達(dá)4 億美元。而全美現(xiàn)有8. 0 ×105 km 的混凝土污水管道需要修復(fù)或完全更換?！吨袊I(yè)與自然環(huán)境腐蝕問題調(diào)查與對策》的調(diào)研結(jié)果表明[2] ，腐蝕給我國國民經(jīng)濟(jì)造成的年損失高達(dá)4 979 億元以上，材料的自然環(huán)境腐蝕占總損失的80% 以上，大多是自然環(huán)境中化學(xué)、物理和微生物等多種因素共同作用的結(jié)果。對國內(nèi)污水處理設(shè)施的調(diào)研結(jié)果發(fā)現(xiàn)[3] ，由于缺乏足夠的認(rèn)識和有效的防治措施，現(xiàn)有大量污水處理設(shè)施已遭到嚴(yán)重的腐蝕破壞，無法達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限，一些新投入運(yùn)行的污水處理工程，短期內(nèi)也已產(chǎn)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。
歐美國家很早就對混凝土的微生物腐蝕問題給予了足夠重視，而國內(nèi)這方面的研究相對較少。
1 腐蝕機(jī)理
1945 年，C. Parker[4] 發(fā)現(xiàn)，污水環(huán)境下混凝土的失效與微生物的新陳代謝作用有關(guān)，硫氧化菌、硫桿菌和噬砼菌3種細(xì)菌的生存代謝生成生物硫酸導(dǎo)致混凝土腐蝕，通過分析提出了混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)理[5] :在厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原細(xì)菌將管道底部硫酸鹽或有機(jī)硫還原為H2 S， H2 S進(jìn)入管道未充水空間；在好氧環(huán)境下，硫氧化細(xì)菌將其氧化為生物硫酸，硫酸滲入混凝土，與混凝土中Ca (OH) 2反應(yīng)生成石膏， 由此導(dǎo)致水泥水化物(CSH)分解，生成不溶性且無膠結(jié)作用的SiO2 膠體，石膏則與混凝土中C3A 的水化物進(jìn)一步反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石生成時伴隨體積膨脹，導(dǎo)致混凝土開裂，從而加劇混凝土管壁的腐蝕破壞。因此，只有在好氧環(huán)境下， H2S被硫氧化細(xì)菌氧化為生物硫酸，才會對混凝土產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。
近年來研究發(fā)現(xiàn)：污水中混凝土的腐蝕與許多微生物菌種的生存代謝有關(guān)，硝化細(xì)菌能夠通過對胺的硝化作用生成硝酸，同樣會導(dǎo)致CSH 分解破壞，使混凝土遭受酸腐蝕[6] ；污水中有多種硫氧化細(xì)菌存在，按其適宜生長的環(huán)境可分為嗜中性硫氧化細(xì)菌(NOSM )和嗜酸性硫氧化細(xì)菌(AOSM )兩大類，嗜中菌能夠在較高pH 值環(huán)境下生長，使混凝土表面pH 值降至4～5， 此時，嗜酸菌以嗜中菌的代謝產(chǎn)物作為營養(yǎng)物質(zhì)，大量繁殖產(chǎn)酸，進(jìn)一步降低pH 值使混凝土遭受嚴(yán)重腐蝕[7] ；嗜中性硫氧化細(xì)菌只在混凝土表面大量生長繁殖，而嗜酸性硫氧化細(xì)菌則能與代謝生成的生物硫酸一起滲入混凝土，并進(jìn)一步代謝產(chǎn)酸使混凝土內(nèi)部遭受腐蝕[8] ； 污水中的異氧真菌能夠在很寬的pH 值范圍內(nèi)分解有機(jī)含硫物質(zhì)，為硫氧化細(xì)菌生長提供營養(yǎng)，加速其產(chǎn)酸代謝，從而加快腐蝕進(jìn)程[9] ；即使在厭氧條件下，混凝土也會產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕[10] ，這可能與厭氧微生物代謝生成的草酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸以及碳酸有關(guān)[11] ，其腐蝕機(jī)理可能在于有機(jī)酸與鈣離子形成可溶性螯合物，導(dǎo)致CSH 的分解，并喪失膠結(jié)能力[12 ] 。
生物酸對混凝土的腐蝕不同于純酸。微生物需在混凝土表面附著，然后進(jìn)行繁殖代謝形成生物膜，進(jìn)而對混凝土產(chǎn)生腐蝕。生物膜的形成與細(xì)菌種類、混凝土材料組成和表面特性、溶液化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān)，膜中pH 值、微生物的種類和數(shù)量因環(huán)境不同而有差異，生物膜控制傳質(zhì)過程，對微生物腐蝕進(jìn)程產(chǎn)生影響[13 ] 。當(dāng)前，混凝土表面生物膜對腐蝕動力學(xué)的影響尚缺乏研究，但嗜酸性的微生物可在混凝土生物膜內(nèi)保持活性并大量繁殖[14] ，材料表面生物膜對膜內(nèi)微生物具有保護(hù)作用[ 15 ] 。因此，生物膜對混凝土的微生物腐蝕具有重要影響，生物酸對混凝土的腐蝕作用遠(yuǎn)大于化學(xué)純酸，生物膜內(nèi)微生物的高度繁殖代謝及向混凝土內(nèi)部穴居，使混凝土內(nèi)部直接遭受腐蝕[16 ] 。
2 防治措施
目前，混凝土微生物腐蝕防治措施的研究建立在對腐蝕機(jī)理基本認(rèn)識的基礎(chǔ)上，即硫氧化細(xì)菌將H2 S氧化為生物硫酸是混凝土遭受腐蝕的主要原因。理論上提高膠凝材料的抗硫酸侵蝕性能、控制腐蝕傳質(zhì)過程、抑制或減少生物硫酸的生成都能緩解混凝土的微生物腐蝕。因此，防治措施主要包括混凝土改性、表面涂層保護(hù)和生物滅殺技術(shù)3大類。
2. 1 混凝土改性
混凝土改性包括提高混凝土抗酸、抗?jié)B和抗裂性能。提高混凝土抗酸性能的主要目的是改變膠凝材料的組成和結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)混凝土的抗中性化性能或減緩酸腐蝕進(jìn)程。提高混凝土的抗?jié)B性能主要目的在于防止生物硫酸向混凝土內(nèi)部的滲透，從而延緩混凝土的中性化和強(qiáng)度的衰減。提高混凝土的抗裂性能主要目的在于控制微生物腐蝕產(chǎn)物鈣礬石膨脹所導(dǎo)致的裂縫擴(kuò)展，從而延緩腐蝕介質(zhì)和產(chǎn)物在混凝土內(nèi)部的傳質(zhì)過程，降低混凝土的失效速度。
2. 1. 1 膠凝材料選擇
膠凝材料選擇包括水泥品種選擇和礦物摻合料的選用。采用不同的膠凝材料，水化物的組成結(jié)構(gòu)不同，腐蝕產(chǎn)物和混凝土抗?jié)B性將發(fā)生變化，導(dǎo)致混凝土抗酸性能的差異，此外，混凝土的抗酸性能還與酸的種類有關(guān)。
對硝酸和醋酸溶液作為腐蝕介質(zhì)的研究表明[17] ，不同類型膠凝材料抗酸性為:粉煤灰2石灰膠凝材料>堿礦渣>硅酸鹽>高鋁+石膏+石灰混合物，其原因在于CSH 的酸腐蝕產(chǎn)物不溶性SiO2 膠體覆蓋于未腐蝕部分表面，對進(jìn)一步的腐蝕具有減緩作用，而鈣礬石則在酸中很快溶解，不具備減緩能力。低Ca /Si 比的CSH 分解后形成更密實(shí)的不溶性SiO2 膠體，因此表現(xiàn)出更好的抗酸性能。但所有膠凝材料都根本無法抵御醋酸的腐蝕，這可能與有機(jī)酸較強(qiáng)的緩沖作用有關(guān)。
混凝土中摻加硅粉、粉煤灰和礦粉等礦粉摻合料時，可降低CSH 的Ca /Si 比，同時火山灰反應(yīng)消耗了Ca (OH) 2，減少了石膏的生成量，從而可減少鈣礬石生成導(dǎo)致的膨脹破壞，而火山灰反應(yīng)產(chǎn)生的界面效應(yīng)則改善了骨料2水泥石界面過渡區(qū)，提高了混凝土的抗?jié)B性能。因此摻加礦物摻合料的混凝土理論上應(yīng)具有較強(qiáng)的抗微生物腐蝕性能，美國、日本都有類似的專利技術(shù)報(bào)道[18 ] 。但以稀硫酸(2% ～3% )為介質(zhì)的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明[19] ，硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、硅酸鹽水泥+粉煤灰、抗硫酸鹽硅酸鹽水泥4者的抗硫酸腐蝕性能并無顯著差別，抗硫酸鋁酸鹽水泥則表現(xiàn)出顯著的耐腐蝕性能。硝酸和磷酸介質(zhì)的腐蝕試驗(yàn)也證實(shí)，摻加硅粉對提高混凝土抗酸性能十分有限[20，21] ，腐蝕產(chǎn)物的抗?jié)B性比混凝土本身的抗?jié)B性能更為重要，腐蝕產(chǎn)物不溶性SiO2 膠體的抗?jié)B性還不能提供有效的保護(hù)。因此，通過摻加礦物摻合料改善水化物的組成結(jié)構(gòu)還不足以顯著提高混凝土的抗酸性能。
考慮到生物硫酸腐蝕與化學(xué)硫酸腐蝕的差別， 研究應(yīng)在實(shí)際污水中進(jìn)行，目前這方面研究成果較少，H. Saricimen[19] 的研究證實(shí)了抗硫酸鋁酸鹽水泥具有最佳性能，但與硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+ 硅粉、硅酸鹽水泥+粉煤灰相比優(yōu)勢似乎并不顯著，在兩年的現(xiàn)場試驗(yàn)中所有試件都遭到輕微侵蝕。而國內(nèi)進(jìn)行的現(xiàn)場污水腐蝕試驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、堿礦渣水泥實(shí)際上都無法有效緩解微生物的腐蝕，浸泡1年，各試件腐蝕嚴(yán)重，強(qiáng)度損失情況幾乎相同。產(chǎn)生差別的原因可能在于污水微生物環(huán)境不同。
2. 1. 2 聚合物改性
聚合物能夠在混凝土中形成穿插的三維網(wǎng)絡(luò)， 阻止大晶體的生成和微裂紋的發(fā)展，從而改善了骨料的界面過渡區(qū)，提高了混凝土的密實(shí)度和抗?jié)B性，因而能夠增強(qiáng)混凝土的抗酸性能[ 22 ] 。硫酸浸泡試驗(yàn)證實(shí)了聚合物改性的有效性，但不同聚合物改性效果存在差異[23] ，聚苯乙烯2丙烯酸樹脂能夠顯著提高混凝土的抗硫酸腐蝕性能，聚乙烯樹脂可略微增加，聚苯乙烯2丁二烯樹脂、聚丙烯酸樹脂則降低混凝土的抗硫酸腐蝕性能，可能與改性后混凝土的細(xì)觀結(jié)構(gòu)差別有關(guān)。也有研究表明[24] ，聚醋酸乙烯樹脂是最佳改性樹脂，而與水玻璃復(fù)合改性時，更能顯著提高混凝土的抗硫酸侵蝕性能。
在模擬污水和現(xiàn)場污水環(huán)境下，聚苯乙烯2丙烯酸樹脂僅能夠略微提高混凝土的抗微生物腐蝕性能，聚苯乙烯2丁二烯樹脂和聚乙烯沒有效果，而聚丙烯酸樹脂則降低了抗微生物腐蝕性能[25 ] 。因此，以聚合物改性提高密實(shí)度和抗?jié)B性，還不能有效減緩混凝土的微生物腐蝕。
2. 1. 3 纖維增強(qiáng)
鈣礬石產(chǎn)生的體積膨脹以及混凝土收縮導(dǎo)致的開裂會加劇混凝土腐蝕。作為輔助手段，纖維增強(qiáng)能有效控制混凝土的開裂，在一定程度上能夠提高其抗微生物腐蝕性能，因此被廣泛采用。但鋼纖維在混凝土中性化后，存在銹蝕、膨脹，喪失粘接等問題；而玻璃纖維存在耐堿性問題。相比，有機(jī)纖維不會產(chǎn)生銹蝕，與混凝土粘接性好，其在污水環(huán)境下獲得驗(yàn)證，但研究同時發(fā)現(xiàn)，有機(jī)纖維在微生物環(huán)境中存在降解，可能會影響混凝土長期的耐腐蝕性能[ 26 ] 。
2. 2 表面涂層保護(hù)
防治混凝土微生物腐蝕的涂層保護(hù)措施分為兩類，一類為惰性涂層，具有耐腐、抗?jié)B、抗裂功能。另一類為功能涂層，具有酸中和或抑菌、殺菌功能。
惰性涂層能隔絕混凝土與生物硫酸的接觸，從而避免遭受腐蝕。通常采用耐酸的有機(jī)樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、脲醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯以及瀝青等，在國外專利中有大量報(bào)道。其他惰性涂層有樹脂改性砂漿以及水玻璃涂層等。為防止涂層開裂，多采用纖維增強(qiáng)，其中環(huán)氧涂層可采用聚硫化物改性，增強(qiáng)其粘接和柔韌性[27] ，也有采用環(huán)氧樹脂、聚氨酯泡沫底層，聚氯乙烯、聚乙烯面層形成復(fù)合涂層的研究報(bào)道[ 28 ] 。
功能涂層主要目的是中和生物硫酸或者抑制生物硫酸的生成，以避免混凝土遭受腐蝕。中和性能涂層實(shí)際上是一種犧牲保護(hù)措施，即在混凝土表面形成一層堿性材料保護(hù)層，用于中和生物硫酸， 并提高混凝土表面pH 值，從而抑制硫氧化細(xì)菌的繁殖，這種涂層只能用于可更換的場合，常用的堿性材料有碳酸鈉、氧化鈣，采用氧化鎂、氫氧化鎂效果更佳[29 ] 。殺菌功能涂層是微生物滅殺技術(shù)的具體應(yīng)用，是以無機(jī)或有機(jī)膠凝材料為載體，摻加殺菌劑，在混凝土表面形成一層具有殺菌、抑制生物硫酸產(chǎn)生的涂層。此外，硫磺砂漿涂層具有高強(qiáng)耐磨、耐酸，可抑制硫氧化細(xì)菌的繁殖，并已獲得實(shí)際應(yīng)用[1] 。
2. 3 微生物滅殺技術(shù)
根據(jù)混凝土微生物腐蝕作用機(jī)理，阻止微生物在混凝土表面和內(nèi)部的生長，直接抑制或減少生物硫酸的生成，是控制混凝土微生物腐蝕最有效的措施，因此，微生物滅殺技術(shù)是近年來混凝土微生物腐蝕防治研究中最活躍的領(lǐng)域。
殺菌劑指具有滅殺微生物或抑制微生物繁殖功能的試劑。常見的生物殺菌劑分為兩類:氧化型殺菌劑，如氯氣、溴及其衍生物、臭氧和過氧化氫等；非氧化型，如戊二醛、季胺鹽化合物、噻唑基化合物和亞甲基二硫氰酸鹽等[30 ] 。
混凝土微生物腐蝕的防治主要采用非氧化型殺菌劑，它們可結(jié)合硫氧化細(xì)菌生存代謝所需的酶，從而起到殺滅或抑制其繁殖的作用。目前，國外專利報(bào)道用于混凝土的殺菌劑有:鹵代化合物、季胺鹽化合物、雜環(huán)胺、碘代炔丙基化合物、(銅、鋅、鉛、鎳)金屬氧化物、(銅、鋅、鉛、錳、鎳)酞菁、鎢粉或鎢的化合物、銀鹽、有機(jī)錫等。前蘇聯(lián)也有硝酸銀、烷基氮苯溴化物、季胺鹽、有機(jī)錫等用作混凝土殺菌劑的研究報(bào)道[31 ] 。殺菌劑應(yīng)用時，或以膠凝材料為載體在混凝土表面形成功能性保護(hù)涂層，或者作為防腐蝕的功能組分經(jīng)預(yù)分散后直接摻入混凝土中，其中液體殺菌劑可采用載體如沸石吸附后制成粉劑使用。
殺菌劑的適用性與其殺菌功效、溶解性能、顯效摻量以及對混凝土性能的影響有關(guān)。水溶性殺菌劑易溶出消耗，缺乏長效性；重金屬離子可能造成水污染；某些金屬氧化物不溶于水，但可能溶于硫酸，因此都存在一定缺陷。而金屬鎳化合物、金屬鎢化合物及金屬酞菁具有摻量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特點(diǎn)[32，33] ，是高效的防混凝土微生物腐蝕殺菌劑，前兩者在日本已形成市售產(chǎn)品。不同殺菌劑對不同的硫氧化細(xì)菌具有選擇性，同時作用效果受pH 值的影響。鎳化合物適用于中性環(huán)境，而鎢化合物在酸性環(huán)境具有效果，因此，以鎳酞菁與鎢粉或其化合物復(fù)合可使混凝土獲得優(yōu)異的抗微生物腐蝕性能[34 ] 。
使用殺菌劑會導(dǎo)致成本增高，某些工業(yè)廢棄物如用畢的銀催化劑可作潛在的替代品[ 35 ] 。最近， 專利報(bào)道了將某些桿菌引入混凝土，利用其代謝生成殺菌劑，抑制硫酸鹽還原細(xì)菌生長的腐蝕防治技術(shù)[ 36 ] 。此外，研究發(fā)現(xiàn)[37] ，常用的混凝土早強(qiáng)劑甲酸鈣，能有效抑制硫氧化細(xì)菌和嗜酸鐵氧化細(xì)菌的繁殖，并且甲酸鈣也參與了混凝土的微生物腐蝕過程。
3 問題和展望
盡管混凝土微生物腐蝕控制措施已有大量研究成果，但從研究方法和效果看，目前仍存在以下問題。
首先，混凝土的微生物腐蝕存在復(fù)雜的機(jī)理。近年來的研究已證實(shí)，微生物腐蝕遠(yuǎn)比一般化學(xué)硫酸腐蝕強(qiáng)烈，且有硫細(xì)菌以外的多種細(xì)菌參與；即使在厭氧環(huán)境下，微生物對混凝土也具有強(qiáng)烈的腐蝕作用。而現(xiàn)有的大量研究都采用無機(jī)硫酸作為腐蝕介質(zhì)，或者只考慮硫細(xì)菌的作用制備腐蝕培養(yǎng)液，都不能反映污水微生物環(huán)境的實(shí)際情況。因此，應(yīng)加強(qiáng)實(shí)際污水微生物環(huán)境下的研究，或用它作為防治措施有效性的最終驗(yàn)證。
其次，從實(shí)際效果看，混凝土改性和惰性保護(hù)層都是被動措施，只是通過控制動力學(xué)過程以延緩腐蝕。單純的改性并不能顯著緩解混凝土的腐蝕過程，無法滿足實(shí)際工程使用壽命的要求。惰性涂層則存在點(diǎn)蝕、開裂、脫落和易磨損破壞等缺陷，同時增加了施工的復(fù)雜性。
建立在微生物腐蝕作用機(jī)理基礎(chǔ)上的殺菌劑的應(yīng)用是主動措施，短期內(nèi)對控制混凝土的微生物腐蝕十分有效。但以功能涂層方式使用時，殺菌劑凈含量和長期留存率低，且存在與惰性涂層類似的缺陷，難以保證混凝土的長期性能；而作為功能組分摻入混凝土中時，其種類、摻量選擇以及對混凝土其他性能的影響仍缺乏系統(tǒng)研究。此外，不同殺菌劑對細(xì)菌種類具有選擇性，功效受pH 值影響。
當(dāng)前，大量的工程迫切需要高效、安全、易實(shí)施的混凝土微生物腐蝕防治措施?？梢灶A(yù)見，以混凝土組成優(yōu)化為輔助措施，進(jìn)一步研究混凝土材料組成、結(jié)構(gòu)與耐微生物腐蝕性能之間的關(guān)系，建立微生物腐蝕環(huán)境下的混凝土配比設(shè)計(jì)規(guī)范，采用主動控制措施，將殺菌劑納入混凝土外加劑范疇，開發(fā)功效好、留存率高、摻量低，或者低成本、高摻量且不影響混凝土自身性能的混凝土專用殺菌劑，并建立相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)體系和標(biāo)準(zhǔn)，以滿足工程的需要，是未來混凝土微生物腐蝕防治措施研究發(fā)展的方向。
混凝土是使用最廣泛的建筑材料，微生物腐蝕導(dǎo)致的混凝土結(jié)構(gòu)失效問題日益嚴(yán)重，所造成的經(jīng)濟(jì)損失已引起世界范圍的普遍關(guān)注。當(dāng)前，我國城市化進(jìn)程不斷加快，需配套大量市政排污工程，開展混凝土微生物腐蝕與防治技術(shù)領(lǐng)域的研究，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
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