聚羧酸高效減水劑的分子設(shè)計(jì)與合成及性能表征
2009-11-30 00:00
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摘 要：依據(jù)減水劑的作用機(jī)理，用自制單體設(shè)計(jì)、合成一種新型聚羧酸鹽減水劑，得出其最佳合成配方及工藝為：m（馬來(lái)酸酐）：m（丙烯酸聚乙二醇單酯）：m（丙烯基磺酸鈉）=1：3：2．4；選用1%的K2 S2O8為引發(fā)劑、反應(yīng)溫度85℃ 、反應(yīng)時(shí)間6 h。試制產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果表明：該聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力、和易性好，其最佳摻量為0．3% ，能顯著減小水泥凈漿的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。經(jīng)紅外光譜分析表明，合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)基本一致。
關(guān)鍵詞：聚羧酸；高效減水劑；分子結(jié)構(gòu)；馬來(lái)酸酐-丙烯基磺酸鈉-丙烯酸聚乙二醇單酯共聚物
優(yōu)質(zhì)的高效減水劑能降低混凝土的水灰比，減小混凝土的塌落度損失，提高和易性、賦予混凝土高密實(shí)度和優(yōu)異施工性能。在眾多系列減水劑中，聚羧酸類減水劑適應(yīng)范圍廣，具有高減水性、低塌落度損失、低摻量、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
依據(jù)目前對(duì)減水劑的認(rèn)識(shí)和理解，減水劑是通過(guò)表面活性作用、絡(luò)合作用、靜電排斥力和立體排斥力等來(lái)阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)。高性能減水劑的理想結(jié)構(gòu)應(yīng)該是高分子的聚合物，線性、多支鏈、疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)相間，疏水基鏈輕且短，親水基鏈重且長(zhǎng)。在水泥漿體中猶如梳子，疏水基牢牢地釘在水泥顆粒表面，封閉包裹住水泥粒子，而親水基團(tuán)伸向水溶液，既有產(chǎn)生靜電排斥力的基團(tuán)，又有產(chǎn)生立體排斥力的基團(tuán)。
1 聚羧酸鹽減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
用丙烯酸聚乙二醇單酯（PA）、馬來(lái)酸酐（M）、丙烯基磺酸鈉（SAS）3種單體共聚合成聚羧酸鹽減水劑。聚合物的分子結(jié)構(gòu)如下：
 使用高效減水劑，不僅要求能提高新拌混凝土的和易性及減水性，同時(shí)要提高耐凍性和較小的塌落度損失，所以，減水劑分子量要適當(dāng)，相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)該控制在1 000-5 000。
2 實(shí) 驗(yàn)
2．1 實(shí)驗(yàn)材料
聚乙二醇、對(duì)苯二酚，AR．上?；瘜W(xué)試劑公司；十二烷基苯磺酸、無(wú)水亞硫酸鈉、氯丙烯，AR．西安三浦精細(xì)化工廠；丙烯酸、馬來(lái)酸酐，AR．上海天原化工廠；水泥，32．5級(jí)普通硅酸鹽水泥，秦嶺水泥廠。
2．2 合成方法
2．2．1 丙烯酸聚乙二醇單酯（PA）的制備
在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、對(duì)苯二酚。110~120℃時(shí)開始加人丙烯酸，滴加完畢后，于120℃恒溫2．5 h。將反應(yīng)液減壓蒸出副產(chǎn)物水，在此溫度下反應(yīng)2 h，脫出水分的速度明顯減慢；130℃恒溫，至真空反應(yīng)得出水的量與理論值接近時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)；在真空條件下降溫至40℃以下，出料得成品。
2．2．2 丙烯基磺酸鈉（SAS）的制備
在三口瓶中加人一定量的蒸餾水、無(wú)水亞硫酸鈉，加熱攪拌使其溶解，在45℃時(shí)開始加人氯丙烯，滴加完畢后，升溫至47℃反應(yīng)3 h；將反應(yīng)物減壓，在40℃時(shí)蒸干，然后加入無(wú)水乙醇洗滌，趁熱抽濾；將濾液減壓，在40℃時(shí)蒸至近干，倒出置于燒杯中結(jié)晶。
2．2．3 馬來(lái)酸酐（M）一PA—SAS共聚物的合成
在三口瓶中加入蒸餾水、馬來(lái)酸酐，加熱攪拌使其溶解，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)開始加人PA和SAS溶液，同時(shí)加人過(guò)硫酸鹽。滴加完后升溫至85℃反應(yīng)3～5 h，出料即為目標(biāo)減水劑。
2．3 性能測(cè)試方法
2．3．1 水泥和易性
在100 g基準(zhǔn)水泥中摻人0．3%（質(zhì)量比，下同）的減水劑，同時(shí)加入29 g水觀察和易性。然后將水的加量增加至35 g，觀察和易性，再將減水劑的摻量增至0．5%，觀察和易性及流動(dòng)性。
2．3．2 水泥凈漿流動(dòng)度
按照GB 8077—87對(duì)不同單體配比及不同引發(fā)劑用量所得的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試。在100 g水泥中加人0．3%減水劑，同時(shí)加人29 g水，依次選取3個(gè)不同位置測(cè)量水泥凈漿鋪展直徑，求平均值即為水泥凈漿流動(dòng)度。然后將水的加人量增至35 g，減水劑增至0．5%，再次測(cè)試流動(dòng)度。
2．4 紅外光譜分析
取合成的減水劑試樣，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，干燥，溴化鉀壓片，采用德國(guó)布魯克公司的VECTOR－22型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，并與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相比較。
3 結(jié)果與討論
3．1 影響合成PA單體的因素
3．1．1 酸醇比對(duì)PA酯化率的影響
丙烯酸與聚乙二醇的用量比是影響酯化反應(yīng)的主要因素。圖1是PA酯化率隨丙烯酸與聚乙二醇的比（物質(zhì)的量比，酸醇比）的變化曲線。從圖1可看出，酸醇比為1．2：1．0時(shí)，PA酯化率最大。
 3．1．2 阻聚劑用量對(duì)PA酯化率的影響
由于丙烯酸為不飽和酸，在反應(yīng)過(guò)程中丙烯酸單體之間及丙烯酸單體與丙烯酸聚乙二醇單酯之間易發(fā)生熱聚合，所以需加阻聚劑。如圖2所示，隨著阻聚劑加入量的增加，生成PA的酯化率先提高后降低，故確定阻聚劑的最佳加人量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0．6%。
 3．1．3 催化劑用量對(duì)PA酯化率的影響
圖3是用十二烷基苯磺酸作催化劑時(shí)，其用量對(duì)PA酯化率的影響。
 由圖3可知，催化劑加入量越大，反應(yīng)速度越快，酯化率也越高。但催化劑的加入量大于1．0%時(shí)（相對(duì)于單體總質(zhì)量），對(duì)酯化率的影響已經(jīng)較小，故確定十二烷基苯磺酸的用量為1．0%。
3．1．4 酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA酯化率的影響（見(jiàn)圖4）
由圖4可見(jiàn)，酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響程度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間至6 h時(shí)，酯化率達(dá)89．4%，但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響已經(jīng)不大，酯化率變化不再明顯，此時(shí)酯化反應(yīng)已基本完成，故本實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。
 3．1．5 酯化反應(yīng)溫度對(duì)PA酯化率的影響
反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素。由于所用的醇為高級(jí)醇，空間位阻較大，因而反應(yīng)速度較慢。為提高反應(yīng)速率，應(yīng)提高反應(yīng)體系的溫度，但同時(shí)也應(yīng)避免在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生熱聚合現(xiàn)象。為此采用逐步升溫方法，以保持反應(yīng)在正常回流下，溫度不應(yīng)超過(guò)丙烯酸的沸點(diǎn)（140 ℃）。
本實(shí)驗(yàn)采用減壓裝置及時(shí)移走酯化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或環(huán)己烷等有毒試劑作攜水劑，減少催化劑、阻聚劑等試劑的用量。同時(shí)，保證了較高的產(chǎn)率及純度，是一種有效制備此單體的方法。
上述試驗(yàn)結(jié)果表明，合成PA的最佳配比為：丙烯酸與聚乙二醇的物質(zhì)的量比為1．2：1．0，阻聚劑的用量為單體總質(zhì)量的0．6%，催化劑的用量為單體總質(zhì)量的1．0%；最佳工藝條件為：采用分段升溫方法，于110～140℃ 回流條件下反應(yīng)6 h。采用該配比及工藝，PA酯化率可達(dá)89．4%以上，產(chǎn)物在水中有極好的溶解性，并且實(shí)驗(yàn)有很好的重現(xiàn)性。
3．2 影響合成SAS的因素
3．2．1 反應(yīng)物料比對(duì)SAS產(chǎn)率的影響
氯丙烯與亞硫酸鈉的用量比是影響反應(yīng)的主要因素，制備時(shí)應(yīng)首先考慮。圖5是反應(yīng)時(shí)間5 h、反應(yīng)溫度45～47℃時(shí)，氯丙烯與亞硫酸鈉的比（物質(zhì)的量比）對(duì)SAS產(chǎn)率影響的曲線。
 由圖5可見(jiàn)，隨著氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比的增加，SAS的產(chǎn)率增大。由于反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，氯丙烯極易揮發(fā)，氯丙烯適當(dāng)過(guò)量可補(bǔ)充損失，從而提高SAS產(chǎn)率。故選用氯丙烯與亞硫酸鈉的比為1．2：1進(jìn)行反應(yīng)。
3．2．2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SAS產(chǎn)率的影響
圖6是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1、反應(yīng)溫度為47℃ 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)SAS產(chǎn)率的影響曲線。
 由圖6可見(jiàn)，SAS的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小。這是由于反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，反應(yīng)物料受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，部分單體和產(chǎn)物發(fā)生了聚合。故確定反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。
3．2．3 反應(yīng)溫度對(duì)SAS產(chǎn)率的影響
圖7是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)SAS產(chǎn)率的影響曲線。
 由圖7可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，SAS的產(chǎn)率增大，但溫度超過(guò)47 ℃時(shí)，氯丙烯發(fā)生聚合，實(shí)驗(yàn)失敗。故確定反應(yīng)溫度為47 ℃。
由圖5～圖7分析得出：當(dāng)出現(xiàn)回流時(shí)開始滴加氯丙烯，要嚴(yán)格控制溫度不超過(guò)47 ℃。SAS的最佳配比及合成工藝條件為：氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1，反應(yīng)溫度47℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。此條件下SAS的產(chǎn)率為92．9%。
3．3 影響水泥凈漿和易性的因素
圖8實(shí)驗(yàn)分析了減水劑的反應(yīng)溫度為81℃、反應(yīng)時(shí)間5h、引發(fā)劑（NH4）2S2O8用量1%的條件下，聚合單體配比（質(zhì)量比）對(duì)水泥凈漿和易性的影響；m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2 4、反應(yīng)時(shí)間5 h、引發(fā)劑（NH4）2S2O8用量1%條件下，反應(yīng)溫度對(duì)水泥凈漿和易性的影響；m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2 4、反應(yīng)溫度81℃、反應(yīng)時(shí)間5 h下，引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿和易性的影響；m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2 4、引發(fā)劑K2S2O8用量1%，反應(yīng)溫度為85℃下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥凈漿和易性的影響。
 由圖8可知，應(yīng)選m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2．4，1%的K2S2 O8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。
3．4 減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
選取和易性最好的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)性檢測(cè)，圖9為不同摻量減水劑對(duì)水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的影響。
 由圖9可知，M—PA—SAS共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力。摻量0．5%時(shí)，水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度最大為29．7 cm（60 min）；摻量0．3%時(shí)，經(jīng)時(shí)流動(dòng)度最大為26．2 cm（30 min）；減水劑摻量為0．3%時(shí)較摻量為0．5%時(shí)的水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化小。
3．5 紅外光譜分析
取和易性最好的減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖10。
 圖10中，3 386 cm-1 和530 cm -1處是羥基的明顯特征吸收峰；1 059 cm -1處是醚鍵的特征吸收峰；1 220—1 126cm-1 處是羧酸酐的特征峰；1 722 cm-1 處為酯基的特征吸收峰，在3 000～3 200 cm -1沒(méi)有峰出現(xiàn)，說(shuō)明烯類C=C鍵不存在，未聚合的單體殘留很少。表明，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與原先設(shè)計(jì)的減水劑分子基本結(jié)構(gòu)相符，驗(yàn)證了M—PA—SAS共聚物減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性。
4 結(jié)論
（1）該減水劑的最佳合成配比及工藝為：m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2．4，選用1%的K2S2O8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。
?。?）水泥凈漿試驗(yàn)結(jié)果表明，M—PA—SAS共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力，其最佳摻量為0．3%，可使水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到25 cm以上，經(jīng)時(shí)變化顯著減小。 |
| 原作者： 郭 睿 朱軍峰 李 慧 王久儒 張光華 |
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