摘要: 從水泥漿的液相電導(dǎo)率、pH 值和水化程度三方面討論了聚羧酸共聚物對(duì)水泥水化的影響. 研究結(jié)果表明, 共聚物對(duì)水泥的水化過(guò)程有緩凝作用. 共聚物的摻量(即聚灰比) 越大其緩凝作用越明顯, 且在其它配方相同時(shí), 側(cè)鏈聚乙二醇(PEG) 的分子量不同, 對(duì)緩凝作用也有影響, 摻入的PEG 分子量越大緩凝作用越明顯. 此外, 還利用傅里葉變換紅外光譜法驗(yàn)證了聚羧酸共聚物與水泥水化產(chǎn)生的鈣離子會(huì)發(fā)生配位反應(yīng), 并分析了聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化的影響機(jī)理.

關(guān)鍵詞: 聚羧酸共聚物; 減水劑; 水泥水化過(guò)程

中圖分類(lèi)號(hào): TU 5　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

　　聚羧酸減水劑被稱(chēng)為第三代新型聚合物減水劑[ 1 ] , 具有如下優(yōu)點(diǎn)[ 2- 4 ]: (1) 低摻量(012%～ 015% )下能發(fā)揮較高的分散性能; (2) 保坍性好, 90 m in 坍落度基本無(wú)損失; (3) 分子結(jié)構(gòu)自由度大, 外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多, 高性能化的潛力大; (4) 由于在合成中禁用有毒物質(zhì)甲醛, 因而對(duì)環(huán)境無(wú)污染. 因此, 近年來(lái)聚羧酸減水劑成為全球性的研究熱點(diǎn), 其中聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化的影響也成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一.

　　本文從添加聚羧酸共聚物水泥漿的液相電導(dǎo)率、pH 值和水化程度3 方面討論了聚羧酸共聚物對(duì)水泥水化過(guò)程的影響, 并測(cè)定了聚羧酸共聚物在溶液中與鈣離子的作用情況.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1　原料

　　建福牌普通硅酸鹽水泥P1O 325 (福建水泥股份有限公司) ; CaCl2、N aOH 為化學(xué)純; 聚丙烯酰胺(PAM ) , 工業(yè)品, 相對(duì)分子質(zhì)量300 萬(wàn), 含量90%; 1# 減水劑(PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為600、400、300,其物質(zhì)的量比為1∶1∶1) , 2# 減水劑(PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為600 和300, 其物質(zhì)的量比為1∶1) , 3# 減水劑(PEG 相對(duì)分子質(zhì)量為600 和400, 其物質(zhì)的量為1∶1) , 減水劑均由實(shí)驗(yàn)室提供.

1．2　配比選擇

1．2．1　聚灰比

　　聚灰比為聚合物固態(tài)含量與水泥用量之比. 本實(shí)驗(yàn)選用聚灰比為: 0、0．2%、0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0%.

1．2．2　水灰比

　　水灰比為水與水泥用量之比. 依水泥最佳稠度所需的用水量而定. 為了方便體系液相的提取, 本實(shí)驗(yàn)選用水灰比為20.

1．3　水泥凈漿液相電導(dǎo)率的測(cè)試

按聚灰比為: 0、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比為20, 拌制好水泥漿, 在室溫下采用DDS- 11C 型電導(dǎo)率儀(上海雷磁公司) 測(cè)定添加聚羧酸共聚物的水泥凈漿的液相電導(dǎo)率.

1．4　水泥凈漿液相pH 值的測(cè)定

　　按聚灰比為: 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比為20, 拌制好水泥漿, 在室溫下以PHB- 10 型筆式pH 計(jì)(上?？祪x公司) 測(cè)定添加聚羧酸共聚物的水泥凈漿的液相pH 值.

1．5　水泥水化程度的測(cè)定

　　水泥中非蒸發(fā)水是指化合水和一部分結(jié)合比較牢固的結(jié)晶水. 非蒸發(fā)水含量主要與水化產(chǎn)物的數(shù)量有關(guān), 對(duì)于不同的水化程度, 都有與之相對(duì)應(yīng)的非蒸發(fā)水含量, 因而可通過(guò)非蒸發(fā)水含量的測(cè)定來(lái)判斷水泥的水化程度.

　　實(shí)驗(yàn)中將摻合減水劑的量為0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% 的水泥凈漿澆注成體積為1215 cm 3的水泥塊. 分別養(yǎng)護(hù)1、7、14、28 和56 d, 取出水泥試塊, 研磨成水泥灰后取一定量放入105℃的烘箱中, 烘干以終止水化. 恒重后, 將其置于1 000℃馬弗爐中灼燒約8 h, 待再次恒重后稱(chēng)量. 依Pow ers推導(dǎo)公式計(jì)算非蒸發(fā)水質(zhì)量分?jǐn)?shù):

　式中H D 為水泥的水化程度(% ) , m f 為105℃烘干后試塊的質(zhì)量(g) , m i 為1 000℃灼燒后試塊的質(zhì)量(g) , w 0 為完全水化的水泥樣品的非蒸發(fā)水含量(gög) , 根據(jù)Pow ers 試驗(yàn)結(jié)果, w 0= 0．23; A為聚灰比; B為水泥的燒失率, 按水泥燒失率的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定, 本實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為01048 6.

1．6　聚羧酸共聚物與鈣離子作用情況的測(cè)試

　　用傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)N ico let 公司) 測(cè)定聚羧酸共聚物在溶液中與鈣離子的作用情況.

2　結(jié)果與討論

2．1　聚羧酸共聚物對(duì)水泥水化速率的影響

　　水泥的水化[ 5- 6 ]是水泥熟料主成分C3S (3CaO ·SiO 2 )、C2S (2CaO ·SiO 2 )、C3A (3CaO ·A l2O 3 ) 及C4A F (4CaO ·A l2O 3·Fe2O 3 ) 和水反應(yīng), 生成水化硅酸鈣C3H2S3 (3CaO ·3SiO 2·2H2O )、水化鋁酸鈣C3AH6 (3CaO ·A l2O 3·6H2O )、氫氧化鈣及硫酸鋁鈣. 其主要成分C3S 和C2S 的水化反應(yīng)可表示為:

2 (3CaO ·SiO 2) + 6H2O = 3CaO ·2SiO 2·3H2O + 3Ca (OH) 2

3 (2CaO ·SiO 2) + 5H2O = 3CaO ·3SiO 2·2H2O + 3Ca (OH) 2

　　水泥水化時(shí), 液相中的Ca2+ 、OH- 、SiO 32- 等離子的濃度隨時(shí)間而變化, 即存在著離子的溶入(水化, 電導(dǎo)率提高) 與析出(生成水化產(chǎn)物, 電導(dǎo)率下降). 故水泥液相電導(dǎo)率的變化可以反映其水化速率的變化[ 7- 8 ].

　　圖1 和圖2 分別為1# 、2# 減水劑液相電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)圖. 由圖1、2 可知添加聚羧酸共聚物后, 水泥的液相電導(dǎo)率降低, 且隨著聚灰比的上升, 電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì). 說(shuō)明聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化速率, 即對(duì)水泥水化起到緩凝作用. 此外, 100m in 后液相電導(dǎo)率急劇上升, 這是由于水泥中的熟料成分(主要有C3S、C2S、C3A 和C4A F) 開(kāi)始水化的時(shí)間不同, C3A 的水化速率最快, C3S和C4A F 次之, C2S 最慢, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)100 m in 后, 水泥中所有熟料成分均開(kāi)始水化, 所以電導(dǎo)率急劇上升. 但圖2 中聚灰比為0．8% 和1．0% 兩個(gè)系列的電導(dǎo)率未出現(xiàn)急劇上升的情況, 這可能是由于2#減水劑和1# 減水劑的配方中所加入的側(cè)鏈PEG 分子量大小不同所致. 2# 減水劑中PEG 側(cè)鏈分子量為600 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)比1# 減水劑的大, 導(dǎo)致了2# 減水劑的平均側(cè)鏈長(zhǎng)度比1# 減水劑長(zhǎng), 所以緩凝作用更強(qiáng), 當(dāng)聚灰比達(dá)到較大時(shí), 如聚灰比為018% 或110% 時(shí), 差別就明顯地表現(xiàn)出來(lái).除電導(dǎo)率的變化外, 由于水泥水化時(shí)有強(qiáng)堿性物質(zhì)生成, 液相的pH 值隨水化反應(yīng)的進(jìn)行而上升,故通過(guò)液相pH 值的變化也可反映出水泥水化速率的變化.

　　圖3 是扣除聚羧酸共聚物本身的pH 值后水泥凈漿液相pH值隨時(shí)間的變化圖. 從圖3 可以看到, 隨著聚灰比的上升, 水泥液相的初始pH 值變大, pH 值隨時(shí)間上升的趨勢(shì)減緩. 這說(shuō)明在水化初期, 由于減水劑的分散作用, 增大了水泥與水的反應(yīng)面積, 加速水泥的溶解過(guò)程, 化學(xué)活度增大; 但進(jìn)入水化的早期和中后期, 減水劑減緩了水泥的水化速度, 起到緩凝的作用,這與液相電導(dǎo)率的結(jié)論相符.

2．2　聚羧酸共聚物對(duì)水泥水化程度的影響

　　圖4 和圖5 分別為1# 、2# 減水劑水化程度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)圖. 由圖4、5 可知在相同水灰比的情況下, 不同聚灰比的水泥試塊的水化程度不同. 聚灰比越大水化的程度越低, 尤其是在水化的早期. 這說(shuō)明添加聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化程度, 與水泥液相電導(dǎo)率和pH 值的結(jié)論相一致

2．3　紅外光譜分析

　　聚羧酸共聚物與Ca2+ 2聚羧酸配合物的紅外光譜如圖6 所示. 由圖6 可知試樣在1 665、1 606 cm - 1處的M(CONH) 特征吸收峰消失, 這可能是酰胺基團(tuán)在高堿環(huán)境中水解為羧基的緣故; M(COOH) 的特征吸收峰由原來(lái)的1 719 cm - 1藍(lán)移至1 722 cm - 1, 可能是由于COO - 與Ca2+ 發(fā)生配位后, Ca2+ 的吸電子效應(yīng)使原有羧基上氧的孤對(duì)電子向C 部分轉(zhuǎn)移, 從而降低了羰基鍵的極性, 使其振動(dòng)頻率增高, 致使M(COOH) 的特征吸收峰發(fā)生藍(lán)移; 在1 116、1 174、1 244 cm - 1處的D (= C—N ) 和M(C—O —C)的吸收峰依次紅移至1 101、1 169 和1 214 cm - 1, 可能是由于COO - 與Ca2+ 發(fā)生配位后, C—O 鍵上O 周?chē)碾娮釉泼芏壬仙? C—O 鍵的伸縮振動(dòng)頻率降低所致. 以上波譜變化說(shuō)明存在O →Ca2+ 配位鍵, 生成了Ca2+ - 聚羧酸配合物. 在水泥水化過(guò)程中加入聚羧酸共聚物后, 正是由于Ca2+ - 聚羧酸配合物的生成使得體系的游離態(tài)Ca2+ 濃度下降才出現(xiàn)緩凝的現(xiàn)象.

3　機(jī)理分析

　　從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推知, 減水劑在水泥水化反應(yīng)進(jìn)程中不同階段的影響不一樣, 可將添加減水劑后的水泥水化劃分為3 個(gè)階段:

　　(1) 水化初期. 由水泥的液相pH 初始值隨聚灰比的上升而增大的結(jié)論可推得: 減水劑的分散作用增大了水泥顆粒與水的反應(yīng)面積, 促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行; 但隨著聚灰比的增大, pH 隨時(shí)間的推移而上升的趨勢(shì)減緩, 可能是由于減水劑在水泥顆粒表面的吸附成膜作用阻礙水化反應(yīng)的進(jìn)行.

　　(2) 水化早期. 隨著聚灰比的增大, 水泥凈漿的液相電導(dǎo)率下降, 說(shuō)明減水劑的加入延緩了水化反應(yīng)的進(jìn)行. 可能是由于減水劑在水泥顆粒表面的聚集、吸附作用使水化速度降低, 以及減水劑分子中的羧基、羥基等與水分子的氫鍵締合, 束縛了一部分水分子的自由活動(dòng). 加入減水劑的量越大, 這3 方面的作用就越明顯. 這也是水化程度和pH 隨時(shí)間變化的原因.

　　(3) 水化中后期. 此時(shí)水化產(chǎn)物在水泥顆粒表面的聚集達(dá)到一定厚度, 水分子穿過(guò)水化產(chǎn)物的擴(kuò)散速度是控制水化反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵. 加入減水劑后, 水化物毛細(xì)管孔中的水含有減水劑, 由于滲透壓對(duì)擴(kuò)散的反作用, 水分子向水化產(chǎn)物層擴(kuò)散變慢, 使聚羧酸減水劑的緩凝作用顯著.

4　結(jié)論

　　(1) 聚羧酸共聚物參與水泥的水化過(guò)程, 對(duì)水泥凈漿的液相電導(dǎo)率、pH 值和水化程度產(chǎn)生了一定的影響.

　　(2) 由于聚羧酸共聚物所形成的膜覆蓋了水泥顆粒的表面, 防礙了水泥顆粒與水的接觸, 從而延緩了水泥的水化, 產(chǎn)生緩凝作用, 表現(xiàn)為水泥凈漿的液相電導(dǎo)率下降及pH 值上升速度減緩, 也降低了水泥的水化程度.

　　(3) 聚羧酸共聚物可與水泥水化產(chǎn)生的鈣離子發(fā)生配位, 其結(jié)果導(dǎo)致了混凝土體系鈣離子濃度降低, 產(chǎn)生緩凝作用.

　　(4) 在實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚羧酸共聚物配方中側(cè)鏈PEG 的分子量和混凝土體系的聚灰比改善水泥的水化進(jìn)程.

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