摘要：綜合論述了碳化混凝土結(jié)構(gòu)的電化學(xué)再堿化方法原理以及過(guò)程現(xiàn)象,重點(diǎn)論述了國(guó)內(nèi)外對(duì)其效果評(píng)價(jià)、過(guò)程控制等方面的研究進(jìn)展,指出了進(jìn)一步的研究應(yīng)集中于再堿化機(jī)理、負(fù)面效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)控制、長(zhǎng)期耐久性的提高,提出了高耐久電化學(xué)再堿化控制的理論與方法。

關(guān)鍵詞：碳化　混凝土　電化學(xué)　再堿化

0 　前言

　　鋼筋混凝土是人類使用的最大宗的建筑結(jié)構(gòu)材料,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于市政、道路、建筑、水工、地下、海工等工程中。然而,鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)由于受到各種環(huán)境侵蝕作用在服役期間常產(chǎn)生劣化而破壞^{[1～3 ]} 。鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土劣化的最主要原因之一^{[1 ,4 ]} ,而碳化是誘導(dǎo)鋼筋混凝土中鋼筋銹蝕的兩個(gè)主要原因之一^{[5 ,6 ]} 。

　　電化學(xué)再堿化是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)電化學(xué)修復(fù)技術(shù)的主要方法之一^{[7～12 ]} 。碳化混凝土的電化學(xué)再堿化修復(fù)方法是利用電化學(xué)原理恢復(fù)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部堿度,使鋼筋再鈍化的有效方法^{[13～17 ]} 。電化學(xué)再堿化方法可有效克服傳統(tǒng)修補(bǔ)方法不能標(biāo)本兼治、修復(fù)不耐久等局限性,具有環(huán)境污染小、省時(shí)、耐久等特點(diǎn)^{[4 , 18～25 ]} 。本文論述了電化學(xué)再堿化方法的原理及過(guò)程現(xiàn)象,重點(diǎn)論述了其過(guò)程控制、效果評(píng)價(jià)等方面的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展,并指出了目前研究中的不足與進(jìn)一步研究方向,為該方法的研究與應(yīng)用推廣奠定了理論基礎(chǔ)。

1 　電化學(xué)再堿化方法的應(yīng)用原理

　　碳化混凝土電化學(xué)再堿化方法的基本原理是利用鋼筋混凝土的特性與環(huán)境條件,將混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋作為陰極,在結(jié)構(gòu)外部附加一個(gè)陽(yáng)極,并置于堿金屬的電解質(zhì)溶液中,在一定的時(shí)間內(nèi)向混凝土中通入直流電,陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)、電遷移、電滲、吸附、擴(kuò)散等過(guò)程將氫氧根離子引入鋼筋周圍的混凝土中,使混凝土內(nèi)部p H 值升高,恢復(fù)碳化混凝土的內(nèi)部堿度,從而抑制鋼筋腐蝕。處理時(shí)間大約持續(xù)幾天到幾個(gè)星期。電解產(chǎn)生的氫氧根離子與所通過(guò)的電量成正比,電遷移使得部分氫氧根向陽(yáng)極移動(dòng),甚至遷移出混凝土,而等量的堿金屬離子會(huì)遷移進(jìn)入混凝土。電化學(xué)再堿化方法的原理示意圖如圖1 所示^{[6 ]} 。

　　電化學(xué)再堿化的修復(fù)過(guò)程中通常會(huì)發(fā)生下列物理化學(xué)現(xiàn)象和電化學(xué)過(guò)程。探究這些現(xiàn)象與過(guò)程的變化規(guī)律是高效利用電化學(xué)再堿化方法的關(guān)鍵技術(shù)。

1. 1 　電解及其化學(xué)反應(yīng)

　　混凝土中電流流動(dòng)會(huì)引起電極(陽(yáng)極、陰極) 上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),一般稱這種反應(yīng)為電解。在陰極會(huì)發(fā)生以下電解反應(yīng)產(chǎn)生氫氧根離子:

　　O₂ + 2H₂O + 4e - →4OH - (1)

　　2H₂O + 2e - →2OH - + H -2 (2)

　　陰極發(fā)生哪種反應(yīng)取決于鋼筋周圍的氧氣可獲性,與電流密度和混凝土的含水量相關(guān)。對(duì)電化學(xué)再堿化方法,在高電流密度和混凝土水飽和的情況下,沒(méi)有足夠的氧氣擴(kuò)散到鋼筋維持反應(yīng)(1) ,主要發(fā)生反應(yīng)(2) 。

　　在陽(yáng)極,對(duì)于惰性電極,一般水或氫氧根離子會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),如式(3) 、(4) 。如采用非惰性金屬電極,則會(huì)發(fā)生金屬氧化反應(yīng)。

　　4OH - →O₂ + 2H₂O + 4e (3)

　　2H₂O →O₂ + 4H+ + 4e (4)

　　Fe →Fe₂ + + 2e (5)

　　電解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧根會(huì)引起鋼筋附近孔溶液p H 值的升高,從而使鋼筋再鈍化。

　　如當(dāng)電解質(zhì)溶液中含有其他陽(yáng)離子如Ca^{2 +} 、Mg^{2 +} 等,其向陰極電遷移,便與陰極附近的氫氧根離子發(fā)生反應(yīng),在混凝土內(nèi)部與表面生成不溶性沉積物。這種處理可有效提高再堿化后的混凝土結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期耐久性^{[11 ]} 。

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1. 2 　極化作用

　　電化學(xué)再堿化的部分作用是使鋼筋的電位負(fù)值更大(勻質(zhì)的) ,從而使得鋼筋腐蝕抑制到一個(gè)可接受范圍內(nèi)。

1. 3 　電遷移

　　在電場(chǎng)的作用下,負(fù)電離子會(huì)從鋼筋向正極(陽(yáng)極) 遷移,而帶正電離子則向陰極鋼筋移動(dòng)。給定電壓與溫度下,通過(guò)溶液的電流與溶液中離子數(shù)成正比,進(jìn)一步說(shuō),取決于這些離子向電極遷移的速度。遷移過(guò)程中的離子與它的遷移數(shù)有一定的比例關(guān)系。對(duì)于給定離子,其遷移數(shù)是其活度和濃度的函數(shù)。在混凝土孔溶液中大部分的電流都是由氫氧根離子、堿金屬離子來(lái)完成的。

1. 4 　擴(kuò)散與吸附

　　不同組分溶液之間存在濃度差時(shí),擴(kuò)散過(guò)程就會(huì)發(fā)生。研究表明,對(duì)實(shí)際的電化學(xué)處理過(guò)程,濃度梯度引起的擴(kuò)散可以忽略,但對(duì)于結(jié)構(gòu)的服役壽命階段,擴(kuò)散速率有很大的影響,再堿化后的堿金屬擴(kuò)散會(huì)引起鋼筋周圍局部堿度下降,從而降低了腐蝕保護(hù)性。

　　由于毛細(xì)作用,堿溶液會(huì)吸附到混凝土表面。吸附作用的大小取決于混凝土的干濕條件與具體混凝土的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的混凝土結(jié)構(gòu)經(jīng)常進(jìn)行再堿化處理時(shí),混凝土結(jié)構(gòu)對(duì)堿溶液的吸附較小。

1. 5 　電滲

　　電滲是在外加電場(chǎng)的作用下液體在多孔混凝土材料中遷移。遷移的速率取決于液體和固體的性質(zhì)及所施加的電場(chǎng)電位。堿性液體特別是碳酸鈉溶液的電滲有助于鋼筋的再鈍化,而這正是再堿化的主要作用。C. Andrade 等^{[26 ]} 試驗(yàn)證實(shí)了再堿化過(guò)程中電滲過(guò)程的存在,碳化混凝土在一定電場(chǎng)再堿化試驗(yàn)中可觀察到電滲流動(dòng),而這種作用在未碳化的混凝土中不明顯。Marta Castellote 等^{[27 ,28 ]}還進(jìn)一步提出了采用中子衍射方法現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)再堿化過(guò)程中的電滲流。

2 　工藝參數(shù)與效果評(píng)價(jià)

2. 1 　工藝參數(shù)

　　碳化混凝土的再堿化工藝參數(shù)是再堿化過(guò)程控制的關(guān)鍵控制參數(shù)。一般研究認(rèn)為,基本工藝控制參數(shù)主要包括:電流密度、通電時(shí)間及通電量。另外,電解質(zhì)類型與濃度也是電化學(xué)再堿化的重要工藝參數(shù),其決定了再堿化過(guò)程中所發(fā)生的基本過(guò)程,而混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與本身碳化現(xiàn)狀也是影響工藝參數(shù)的一個(gè)重要方面。

2. 2 　效果評(píng)價(jià)

　　許多文獻(xiàn)[17～26 ]研究已經(jīng)提出了很多碳化混凝土結(jié)構(gòu)的再堿化效果評(píng)價(jià)方法與指標(biāo),歸納起來(lái)主要有3 個(gè)方面: (1) 鋼筋防腐蝕性能, (2) 混凝土的物理力學(xué)性能, (3) 人們?nèi)找骊P(guān)注的可能產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)。鋼筋防腐蝕效果評(píng)價(jià)指標(biāo)包括鋼筋周圍的p H 值及分布、再堿化厚度、開(kāi)路電位、瞬時(shí)直流腐蝕率、極化曲線等?；炷恋奈锢砹W(xué)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)包括:抗壓強(qiáng)度、彈性模量、粘結(jié)強(qiáng)度、吸水率和電阻等;再堿化方法可能產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)主要包括:鋼筋氫脆、堿骨料反應(yīng)、粘結(jié)強(qiáng)度下降等。

2. 3 　長(zhǎng)期耐久性

　　碳化混凝土結(jié)構(gòu)再堿化后的長(zhǎng)期效果,尤其是再堿化處理是使混凝土鋼筋銹蝕完全終止,還是使碳化混凝土中鋼筋再鈍化,而這種鈍化效果是否具有長(zhǎng)期耐久性, 也是研究的重點(diǎn)^{[6 ,8 ]} 。一般而言,再堿化處理可以使鋼筋再鈍化,但無(wú)法終結(jié)鋼筋的再腐蝕。對(duì)不同種類的水泥和不同堿化處理時(shí)間的混凝土再堿化的耐久性研究^{[6 ]} 表明,再堿化效果隨時(shí)間而降低。對(duì)礦渣和粉煤灰水泥混凝土,在電化學(xué)再堿化處理后,起初的負(fù)值電位非常低,隨時(shí)間變化電位會(huì)逐漸恢復(fù)到更大值,使得高腐蝕成為可能?？偟膩?lái)說(shuō),再堿化能夠在鋼筋附近和整個(gè)混凝土中獲得高p H 值,恢復(fù)鋼筋的鈍化。然而,如何確定合理的處理時(shí)間以獲得高耐久的作用效果,還需進(jìn)一步研究。

3 　過(guò)程控制

　　電化學(xué)再堿化方法實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)是再堿化的過(guò)程控制。電化學(xué)再堿化過(guò)程控制理論與技術(shù)實(shí)質(zhì)是建立基本工藝參數(shù)與效果評(píng)價(jià)指標(biāo)的變化規(guī)律,確定關(guān)鍵控制參數(shù)與范圍,并建立基于負(fù)面效應(yīng)控制與長(zhǎng)期耐久性的再堿化控制理論與模型。因此,再堿化過(guò)程控制的研究要解決的兩個(gè)主要問(wèn)題是: ①電化學(xué)再堿化的基本工藝參數(shù)如電流密度、通電時(shí)間、電量、電解液濃度等對(duì)其作用效果指標(biāo)如p H 值、再堿化厚度、瞬時(shí)直流腐蝕率的影響,量化關(guān)系與變化規(guī)律; ②從作用效果、長(zhǎng)期耐久性、負(fù)面效應(yīng)控制等方面,確定再堿化過(guò)程的控制參數(shù)與關(guān)鍵值,并建立控制參數(shù)與關(guān)鍵效果評(píng)價(jià)指標(biāo)的過(guò)程控制方程。

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3. 1 　基本工藝參數(shù)與作用效果的關(guān)系

　　再堿化過(guò)程受到許多工藝參數(shù)的影響,如電流密度、通電時(shí)間、電解液濃度等。文獻(xiàn)^{[6 ]}研究認(rèn)為,隨著電流密度的增大,鋼筋周圍的再堿化層厚度逐漸增大。文獻(xiàn)^{[ 15 ]}認(rèn)為,通電量是再堿化過(guò)程控制的關(guān)鍵參數(shù),p H 值、自然電位和極化電阻均隨通電量Q(A ·h/ m2 ) 變化而變化。盡管不同研究者對(duì)電量的具體定義有所差異,但本質(zhì)相同^{[29 ]} 。開(kāi)路電位和瞬時(shí)直流腐蝕率可作為過(guò)程控制的主要效果評(píng)價(jià)指標(biāo)。

3. 2 　過(guò)程控制方程的建立

　　通過(guò)理論推導(dǎo)和對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合分析可得到不同工藝參數(shù)與效果指標(biāo)的變化關(guān)系:p H 值與電量的函數(shù)關(guān)系、再堿化厚度與電量的函數(shù)關(guān)系等。根據(jù)再堿化效果需求,建立再堿化的過(guò)程控制方程。目前,更多的研究是從再堿化的潛在負(fù)面效應(yīng)控制與長(zhǎng)期耐久性考慮,建立合理的過(guò)程控制方程。

3. 3 　終點(diǎn)的確定

　　再堿化過(guò)程的終點(diǎn)確定應(yīng)從幾個(gè)方面考慮: (1) 混凝土內(nèi)部堿度恢復(fù)效果、鋼筋鈍化狀態(tài); (2) 再堿化效果的長(zhǎng)期耐久性。再堿化的終點(diǎn)測(cè)試受水泥種類的影響,礦渣水泥和粉煤灰水泥混凝土比硅酸鹽混凝土需要更多的通電量才能使相同截面部分達(dá)到高p H 值。工藝參數(shù)直接影響電化學(xué)再堿化的最終效果。再堿化終點(diǎn)的測(cè)定方法目前主要采用酚酞指示劑進(jìn)行,文獻(xiàn)^{[27 ]}則采用中子衍射方法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)再堿化效果測(cè)定。

4 　研究的不足與進(jìn)一步研究的方向

　　碳化混凝土結(jié)構(gòu)的電化學(xué)再堿化方法主要用于對(duì)由碳化引發(fā)鋼筋銹蝕的建筑結(jié)構(gòu)的保護(hù),如住宅樓、辦公樓和水塔、拱橋等。近些年該方法已在英國(guó)、德國(guó)、北歐、北美及日本和中東等許多國(guó)家和地區(qū)得到推廣使用。挪威已在1995 年將該技術(shù)列為混凝土修補(bǔ)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),歐洲于1994 年制定了其推薦標(biāo)準(zhǔn)。然而,目前電化學(xué)再堿化的研究工作還存在一些不足^{[30～32 ]} ,主要表現(xiàn)在: (1) 電化學(xué)再堿化的過(guò)程機(jī)理仍不明確,尤其是在電化學(xué)再堿化過(guò)程中,電滲、電遷移等過(guò)程在其中的作用機(jī)理與效應(yīng)還需進(jìn)一步研究。(2) 電化學(xué)再堿化對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)影響,尤其對(duì)堿骨料反應(yīng)、粘結(jié)力下降等問(wèn)題的規(guī)律與控制研究還很少。(3) 電化學(xué)再堿化作用效果的長(zhǎng)期耐久性不足,而提高長(zhǎng)期耐久性的方法研究得更少。(4) 再堿化的過(guò)程控制理論與方法仍不完善,尤其是建立基于長(zhǎng)期耐久性與負(fù)面效應(yīng)控制的過(guò)程控制方法與理論。

　　碳化混凝土結(jié)構(gòu)電化學(xué)再堿化進(jìn)一步研究的方向應(yīng)集中于再堿化機(jī)理、負(fù)面效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)控制、長(zhǎng)期耐久性的提高方法與高效耐久的電化學(xué)再堿化控制理論與方法。

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5 　結(jié)語(yǔ)

　　電化學(xué)再堿化方法是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的一項(xiàng)重要的修復(fù)技術(shù)。其具有很好的可靠性、耐久性與實(shí)用性,尤其是對(duì)各類特種環(huán)境下的碳化鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)。國(guó)內(nèi)外對(duì)電化學(xué)再堿化方法的機(jī)理、試驗(yàn)效果、評(píng)價(jià)等方面已有一定的研究基礎(chǔ)。未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)負(fù)面效應(yīng)、長(zhǎng)期耐久性、現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)等問(wèn)題的研究。加強(qiáng)電化學(xué)再堿化應(yīng)用基礎(chǔ)的研究,對(duì)指導(dǎo)我國(guó)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù),提高混凝土工程耐久性,延長(zhǎng)其使用壽命具有重要的意義。

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