1. 問題研究的背景

　　我國水泥企業(yè)大都已采用各型X熒光分析儀對水泥生料進行實時快速檢測。能量色散型X熒光分析儀（EDXRF）由于體積小、價格低、維護簡單，在中小水泥企業(yè)得到廣泛地應用。

　　目前，利用各種廢渣做原料生產(chǎn)水泥在發(fā)達國家已經(jīng)很普遍，這也是我國水泥生產(chǎn)的發(fā)展趨勢，其優(yōu)點是節(jié)省生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟效益，節(jié)約寶貴的礦產(chǎn)資源和大量的廢渣處理費用，最重要的是可以減少對環(huán)境的破壞、改善人類的生存環(huán)境。電石渣作為化工廠的廢渣，含有大量的Ca元素，完全可以代替石灰石作為水泥生產(chǎn)的原料。

　　筆者自行設(shè)計的能量色散X熒光分析儀分析在以石灰石為主要原料的水泥生料中已取得了成功的應用，它以小功率Cu靶X光管為激發(fā)源，正比計數(shù)管為探測器，采用時間常數(shù)為4μs的線性放大器及1024道MCA，一般可達到的分析精度為：Al2O3的標準差±0.05％、SiO2的標準差±0.15％、CaO的標準差±0.10％、Fe2O3的標準差±0.08％。使用X熒光分析儀對水泥生料進行測量前，需要先對樣品進行制樣處理。水泥企業(yè)通常的做法是先對樣品進行打磨（減小粒度效應并提高均勻性），然后再進行壓片成型后測量。但是在分析以電石渣為主要原料的水泥生料時，其分析精度為：Al2O3的標準差±0.10％、SiO2的標準差±0.35％、CaO的標準差±0.30％、Fe2O3的標準差±0.12％，分析精度明顯下降，已經(jīng)不滿足使用要求。表面的原因是刻度曲線的斜率變大了一倍多，造成統(tǒng)計誤差的放大，本質(zhì)上是儀器對此類樣品的分辨率的下降。同時，儀器的線性度也變壞，造成擬合后的吻合率也不好，以CaO為例，擬合值和化學分析值的對比及擬合偏差如圖1、圖2中所示。

　　電石渣水泥生料的主要成分為:電石渣、砂巖、硫酸渣等。電石渣主要含Ca，砂巖主要含Al、Si，硫酸渣主要含F(xiàn)e。因此電石渣水泥生料的主要成分還是Al、Si、Ca、Fe四種元素，其余的雜質(zhì)含量很少。那么為何測試精度和線性會比測量石灰石水泥生料下降一倍多呢？石灰石的主要成分為CaCO3，電石渣主要成分為Ca(OH)2，兩者化學構(gòu)成不同；其次，以石灰石為主的生料的CaO含量在40％～45％左右，而電石渣為主的生料的CaO含量通常在52%~62%，即測量的范圍變大了。另外，電石渣中總多少不等的殘留著C、S等元素，這些都會造成測量基體的變化，產(chǎn)生不同的基體效應而影響測量結(jié)果。

　　基體效應指樣品中的化學組成和物理化學狀態(tài)的變化對分析元素的特征X射線強度所造成的影響，大致分為元素間吸收增強效應和物理化學效應兩類。吸收增強效應是可以預測的，并可以通過基本參數(shù)法或影響系數(shù)法進行準確的計算；物理效應主要表現(xiàn)在測試粉末樣品時顆粒度、不均勻性及表面結(jié)構(gòu)的影響；化學效應主要是指元素的化學狀態(tài)（價態(tài)、配位和鍵性等）差異對譜峰位、譜形和強度變化所產(chǎn)生的影響。

　　水泥生料控制中的主要成分只有Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3四種，四種成分所占的質(zhì)量百分比約為2～4％，10～16％，40～45％（對電石渣水泥生料為52％～62％），1～3％，其余為少量雜質(zhì)和基體。Fe元素特征X射線在四種元素中能量最高，對其他元素都有增強效應，反之其它元素對它產(chǎn)生吸收效應，但是它的含量很少，X光管連續(xù)譜對它激發(fā)效率也較低，因此Fe的特征X射線對于其它元素的增強效應影響較小，其他元素對它的吸收效應影響較大；Al的含量少且激發(fā)效率很低，Si的特征X射線離Al的吸收限很近，對其有增強效應，而其它元素的特征X射線對其激發(fā)很?。籗i的含量中等，激發(fā)效率僅次于Ca，F(xiàn)e和Ca的特征X射線能量均可以激發(fā)Si，尤其是Ca，它和Si之間的吸收增強效應是主要的；Ca是生料中的主要元素，含量高而且連續(xù)譜對它的激發(fā)效率也最高，Si對其產(chǎn)生吸收效應，而其它元素由于含量較少且激發(fā)較弱對它的吸收增強效應基本可以忽略。

　　2. 兩種解決方法的對比

　　為了消除基體效應中的物理效應和化學效應的影響，我們采用了熔融機來制樣。熔融樣的制備使用0.01%精度的天平，依次稱量四硼酸鋰（稀釋劑）、生料粉、溴化鋰（脫模劑）并倒入坩鍋并混合，樣品的組成為：四硼酸鋰：7克，生料粉：0.7克，溴化鋰：0.05克。將坩鍋置于熔融機中經(jīng)過1400℃高溫融化均勻后，倒與模具中冷卻即可得到熔融樣。熔融制樣法可以消除樣品粉末粒度、表面粗糙度、偏析及礦物學效應對熒光分析儀測量的影響，并且由于稀釋劑的加入能充分減少元素間的吸收增強效應。同樣的樣品制成熔融樣后進行測量，同樣以CaO為例，擬合值和化學分析值的對比及擬合偏差如圖1、圖2中所示?？梢?，擬合誤差和吻合率都有了明顯的改善，而且擬合方程的斜率也降低了一倍多，基本恢復到儀器的正常分辨率。

　　制備熔融樣可以很大程度上減少基體效應的影響，使得測量精度基本滿足生產(chǎn)要求，但是熔融機和相應的耗材是比較昂貴的，此外還有制樣速度較慢，有時不能滿足生產(chǎn)上的速度要求。為此，我們考慮使用數(shù)學算法來減少基體效應的影響。

　　為了減少吸收增強效應，我們采用了盧卡斯—圖斯基體校正方法，其簡化公式如下：

　　這里我們以Ca為例，選取Si和Fe為影響Ca的元素，測量一批標準樣（即刻度樣），求出每個樣中各元素的強度值，然后將這些樣品的化學分析值和各元素的強度值按照方程（1）進行多元擬合，即可得到bo和校正系數(shù)ko、k01及k02的值。同樣以CaO為例，擬合值和化學分析值的對比及擬合偏差如圖1、圖2中所示。可見，經(jīng)過基體校正后的壓片樣的擬合結(jié)果與熔融樣擬合結(jié)果相當，比基體校正前有了較大的提高，基本可以滿足生產(chǎn)實際的要求。

圖1 樣品CaO分析值與不同方法下擬合值的對比

圖2 不同方法下CaO擬合值與分析值的偏差對比

　　表3列出了不同方法下的CaO的刻度系數(shù)值和擬合值與化學分析值偏差的統(tǒng)計情況。從表中可見，熔融樣的斜率最低，此時系統(tǒng)的測試穩(wěn)定性最好；而經(jīng)過基體校正的壓片樣的擬合偏差平方和最小，擬合效果最好，此時系統(tǒng)測量的準確性最好；而系統(tǒng)對未經(jīng)基體校正壓片樣的測試的穩(wěn)定性和準確性都是最差的。當然，樣品的化學分析值也不能完全代表樣品的真值，其中的誤差也是影響我們擬合效果的因素之一。我們也對熔融樣進行基體校正，但是校正后的擬合結(jié)果沒有本質(zhì)的改善，這里不在贅述。

表3  不同方法下的CaO的擬合系數(shù)及偏差統(tǒng)計

　　3. 結(jié)論

　　綜上所述，我們得到以下的結(jié)論：電石渣水泥生料與普通的石灰石水泥生料基體效應對測量的影響明顯不同，前者對X熒光分析儀的測量影響大得多，并且吸收增強效應占主要方面；熔融制樣法可以在一定程度上消除基體效應中的物理效應和化學效應，并可以有效地減少吸收增強效應；盧卡斯—圖斯基體校正方法作為一種基體校正方法可以較好地抑制電石渣水泥生料的基體效應，提高EDXRF系統(tǒng)對其測量的準確性。

　　【參考文獻】

　　1.X射線熒光光譜分析 吉昂等 科學出版社 2003.3

　　2.放射性同位素X射線熒光分析 張家驊等 原子能出版社1981.7