1.標(biāo)準(zhǔn)制定的背景及主要內(nèi)容
隨著我國水泥生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步，X射線熒光分析開始在水泥廠得到應(yīng)用。GB/T19140 —2003《水泥X射線熒光分析通則》于2004年1月起正式實施，2007年對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，并與GB/T176《水泥化學(xué)分析方法》合并，集成了水泥化學(xué)分析方法和水泥X射線熒光分析方法的新的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176—2008《水泥化學(xué)分析方法》已干2008年6月30日發(fā)布，將于2009年4月1日開始實。
X射線熒光分析儀的性能將對其測定結(jié)果產(chǎn)生直接的影響。對儀器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等性能進(jìn)行及時的檢定和校準(zhǔn)，是分析水泥化學(xué)成分的基礎(chǔ)和保證結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。由于國內(nèi)水泥廠目前應(yīng)用的X射線熒光分析儀器種類繁多，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，無法對相關(guān)儀器實施有效的計量檢定和質(zhì)量評價。儀器制造商與水泥企業(yè)用戶之間常發(fā)生爭議。JC/T1085—2008的制定為目前水泥質(zhì)量檢驗部門所應(yīng)用的各種X射線熒光儀的計量檢定和質(zhì)量評價提供基礎(chǔ)，為新購X射線熒光分析儀的驗收提供依據(jù)。
標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容有X射線熒光分析儀的原理；術(shù)語和定義；技術(shù)要求；試驗方法；驗收規(guī)則；標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存與使用等。其核心內(nèi)容是技術(shù)要求和試驗方法兩個章節(jié)。
2.主要技術(shù)要求的含義
2.1精密度
本項指標(biāo)表征儀器的靜態(tài)穩(wěn)定性，包括X光管、揉測器和放大器電路等系統(tǒng)在較短時間內(nèi)的綜合穩(wěn)定性，是儀器的最基本指標(biāo)，用選定化學(xué)成分測定結(jié)果的變異系數(shù)表示。測定CaO、SiO2和SO3時，譜線強(qiáng)度的變異系數(shù)應(yīng)分別小于0.15%、0.40%和2.0%。
儀器的精密度指標(biāo)是分析結(jié)果允許差的另一種表示方式，兩者之間的關(guān)系可用下式表示：
分析結(jié)果允許差=2.2×精密度×化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度指標(biāo)換算成生料(或水泥)中對應(yīng)化學(xué)成分的允許差約為：
Ca0：2.2×0.15%×0.40=0.13%
SiO2：2.2×0.40%×0.12=0.11%
SO3：2.2×2.0%×0.03=0.13%
2.2穩(wěn)定性
本項指標(biāo)表征儀器24h內(nèi)的動態(tài)穩(wěn)定性，除包括了儀器的靜態(tài)穩(wěn)定因素外，還包含儀器的機(jī)械移動穩(wěn)定性（樣品位置、晶體2θ角和準(zhǔn)直器等），及電路的長期穩(wěn)定影響因素。在數(shù)值上是24h內(nèi)儀器對試樣12次測定結(jié)果的最大相對偏差。CaO、SiO2和SO3的指標(biāo)分別為小于0.5%、1.5%和5.0%換算成生料(或水泥)中對應(yīng)化學(xué)成分的最大測定偏差分別約為：
CaO： O.5%x0.40=0.20%
SiO2： 1.5%×0.12=0.18%
SO3： 5%×O.03=O.15%
上列數(shù)據(jù)表明，合格儀器在24h內(nèi)對試樣的測定結(jié)果誤差均小于該成分的室內(nèi)允許偏差。
2.3線性
本項指標(biāo)用于驗證儀器所測量的熒光x射線強(qiáng)度與樣品中元素濃度的相關(guān)性水平。根據(jù)熒光x射線的強(qiáng)度與濃度的關(guān)系式：
Ii=QiCiIμs
式中
Ii——樣品i譜線強(qiáng)度測定值；
Qi——比例常數(shù)；
Ci——樣品i中某成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
μs——樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)。
只有當(dāng)樣品的基體μs相對穩(wěn)定時，強(qiáng)度與濃度之間才呈線性關(guān)系。GSB 08-1110專用系列水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品基體μ為定值，可用于本項指標(biāo)的測定。目前尚沒有X射線熒光分析專用水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品，故只能用水泥校準(zhǔn)樣品或一般的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品與石膏標(biāo)準(zhǔn)樣品混合后使用。用選定化學(xué)成分偏離工作曲線的最大值表示。
儀器的線性指標(biāo)能反映測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般在X射線熒光分析時，待測化學(xué)成分的熒光X射線強(qiáng)度不但與化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，與樣品中共存元素的含量也有關(guān)系，由于GSB 08一1110專用系列水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)組成的特殊性，各種化學(xué)成分的熒光X射線強(qiáng)度與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間存在良好的線性關(guān)系，任何校準(zhǔn)點(diǎn)的偏離都認(rèn)為是由儀器自身的原因造成的。校準(zhǔn)點(diǎn)偏離直線造成的誤差應(yīng)小于允許差的0.71(即√2／2)倍，按照GB/T176規(guī)定的室內(nèi)允許差，CaO、SiO2和SO3的最大允許誤差計算值分別為：
CaO：:0.71×0.25%=0.178%
SiO2：0.71×0.20%=0.142%
SO3：0.71×O.15%=0.107%
標(biāo)準(zhǔn)中實際的各成分線性指標(biāo)為：CaO<0.17%，SiO2<0.25%，SO3<0.10%。其中SiO2的指標(biāo)大于計算值的原因是生料樣品中SiO2的顆粒效應(yīng)顯著，采用粉末壓片法時難以達(dá)到理論水平，故協(xié)商放大到0.25%。
2.4靈敏度
儀器靈敏度的概念是指儀器測量值對濃度的變化率，即工作曲線的斜率，在水泥行業(yè)的化學(xué)分析領(lǐng)域，一般化學(xué)成分變化值小于其實驗室內(nèi)允許偏差時可以忽略不計。而當(dāng)化學(xué)成分變化大于該偏差時，則說明樣品的化學(xué)成分確實有所變化，此時儀器應(yīng)該有所反映和識別。從統(tǒng)計學(xué)角度，當(dāng)一個被測量的變化值大于3倍的測定標(biāo)準(zhǔn)偏差時，該變化能夠明確識別。因此。本標(biāo)準(zhǔn)中儀器靈敏度的定義是成分的室內(nèi)允許偏差與工作曲線斜率的比值，指標(biāo)為不小于3倍的儀器精密度，即r/K≥3S。
2.5分辨能力
儀器分辨能力的概念是指檢測系統(tǒng)測量得到并讀出的X射線強(qiáng)度確實僅僅是待測元素的特征X射線強(qiáng)度，而不包含共存元索的。因此，共存元素含量變化時，所測量待測元素的特征X射線雖然由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而有所變化，但不會有顯著的變化，而且是可以計算的。當(dāng)儀器的分辨能力不高時，與待測元素相鄰的共存元素就可能被同時測量，當(dāng)該共存元索含量變化時，儀器檢測系統(tǒng)得到并讀出的X射線強(qiáng)度就會直接發(fā)生變化，顯然，這是不允許的。對于水泥行業(yè)所涉及的樣品中存在的元素主要有鐵、鈣、鉀、氯、硫、硅、鋁、鎂和鈉等，其中硅、鋁和鎂3個元素相鄰且含量高，波動較大。因此本標(biāo)準(zhǔn)中用硅和鎂分別變化時對鋁熒光強(qiáng)度的影響，作為儀器的分辨能力指標(biāo)。根據(jù)祥品的質(zhì)量吸收系數(shù)計算方法，MgO對鋁的影響系數(shù)為0.1868，即MgO變化1%時，由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而使Al2O3的結(jié)果變化0.1868%，而SiO2變化對鋁的影響系數(shù)為0.0118。本標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)為：當(dāng)MgO和SiO2分別變化1%時，在不進(jìn)行任何校正的情況下。Al2O3含量的最大變化值為0.20%
2.6 X射光管功率
本指標(biāo)屬于輔助性指標(biāo)。其意義在于間接限制過長的側(cè)最時間或過低的分析元素?zé)晒鈴?qiáng)度。不應(yīng)視之為儀器合格與否的絕對指標(biāo)。由于目前對測量時間的長短，分析元素?zé)晒鈴?qiáng)度的高低的定量定義難以統(tǒng)一，本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)目前水泥企業(yè)實際使用的其它5項技術(shù)指標(biāo)全部合格儀器的普通光管功率一般情況，規(guī)定用于順序式X射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于2kW，用于同時式x射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于100W。目的是提醒用戶重視儀器的測量時間問題，防止儀器生產(chǎn)廠采用提高測量時間的方法，達(dá)到或提高其它5項技術(shù)指標(biāo)，對水泥行業(yè)用戶產(chǎn)生誤導(dǎo)。如果儀器通過采用先進(jìn)的技術(shù)手段，使用較小功率的光管，用明顯可以接受的時間(如60s)內(nèi)達(dá)到其它5項技術(shù)指標(biāo)，并得到了相關(guān)權(quán)威部門的檢定確認(rèn)，雖然不能稱其性能更好，但可以稱其為更適合于水泥行業(yè)的儀器。例如OPTIMX系列和ADVANTXP系列的x射線熒光分析儀。采用超薄鈹窗和超短的陽極-樣品間距技術(shù)，分別用50W和1200W的X光管，用小于40s的測量時間即可達(dá)到其它5項技術(shù)指標(biāo)，用于水泥x射線熒光分析是合適的。
3.主要技術(shù)指標(biāo)的試驗方法
3.1精密度
對試樣片中待測化學(xué)成分的譜線強(qiáng)度連續(xù)測定21次，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差用于判定儀器靈敏度是否合格。而用變異系數(shù)表示儀器的精密度指標(biāo)。
3.2穩(wěn)定性
穩(wěn)定性的測定方法與精密度的相同。但測定頻次是每隔2h測定一次Ca0、SiO2和SO3的譜線強(qiáng)度，共測定12次。用12次測定結(jié)果的相對極差表示儀器的穩(wěn)定性指標(biāo)。
3.3儀器線性
采用GSB 08-1110生料標(biāo)準(zhǔn)樣品制作CaO和SiO2的曲線，采用水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品制作SO3工作曲線。各化學(xué)成分的工作曲線均采用一元線性回歸方程：Ci=KIi+B，樣品i中各化學(xué)成分的計算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的誤差按式（1）計算：
Ei=Abs[Ci-(KIi+B)] （1）
式中：
Ei——樣品i中各化學(xué)成分的計算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差絕對值；
K——工作曲線的斜率；
B——工作曲線的截距。
按照GB 4883對Ei進(jìn)行異常值處理后，標(biāo)準(zhǔn)樣品各化學(xué)成分的計算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差的最大值為線性測定值。
3.4靈敏度
樣品中CaO、SiO2和SO3的靈敏度按式(2)計算：
△I=r/K (2)
式中：
△I——靈敏度；
r——GB/T176標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的化學(xué)成分室內(nèi)允許偏差，CaO、SiO2和SO3的r值分別為0.25、0.20和0.15。
3.5分辨能力
選取任意生料樣品S0，在約50g該生料中分別加入1.0％的SiO2 (分析純或更高純度試劑)和1.0%的MgO(分析純或更高純度試劑)制得樣品S1和S2，將樣品S1和S2充分混合后，再分別用振動磨磨制2min，對S0樣品也進(jìn)行同樣的磨制處理。分別測定3個樣品中的Al2O3。1%Si02和MgO對Al2O3的最大影響值按式(3)計算：
ER=Max(C1-C0,C2-C0) (3)
式中：
ER——分辨能力；
C0——S0樣品中Al2O3的測定結(jié)果；
C1——S1樣品中Al2O3的測定結(jié)果；
C2——S2樣品中Al2O3的測定結(jié)果。
4儀器檢定結(jié)果的評價舉例
表1是對實驗室在用的10臺x射線熒光分析儀檢定試驗結(jié)果。1～3號是順序式射線熒光儀，其它為同時式X射線熒光儀，其中4、5、8和10號儀器沒有測定硫的功能，5和8號儀器沒有對儀器穩(wěn)定性進(jìn)行測定。
根據(jù)表1中得到的數(shù)據(jù)對各編號儀器評價如下：
1)1號、4號、6號和7號儀器各項技術(shù)要求均符合標(biāo)準(zhǔn)，可以認(rèn)定儀器合格；
