0引言

  我國(guó)重晶石(BaSO₄)礦資源豐富，礦體具有出露淺，品位高，易采選之特點(diǎn),是生產(chǎn)鋇鹽(BaCO₃)的優(yōu)質(zhì)原料，由于生產(chǎn)鋇鹽時(shí)重晶石的利用率最高的也只達(dá)到90%，因而礦石消耗高，產(chǎn)生很多廢渣，鋇鹽廢渣是鋇鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物，我國(guó)每年鋇鹽廢渣的生產(chǎn)量為60萬(wàn)噸 以上，這些廢渣中含有大量的鋇離子，鋇鹽廢渣的排放嚴(yán)重污染了生態(tài)環(huán)境。經(jīng)過試驗(yàn)證明，鋇鹽廢渣經(jīng)適當(dāng)處理后，在熟料煅燒工程中有促進(jìn)低溫煅燒、助融和礦化作用，充分利用其特性就能給環(huán)境帶來(lái)綠化，給企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益。

  本文以河南伊川某鋇鹽化工廠產(chǎn)生的鋇鹽廢渣配料進(jìn)行硅酸鹽水泥熟料的燒成試驗(yàn)，探討了鋇鹽廢渣對(duì)水泥熟料燒成及性能的影響。

  1 試驗(yàn)

  1.1原料

  1.1.1鋇鹽廢渣

  鋇鹽廢渣的化學(xué)分析結(jié)果見表1

表1 鋇鹽廢渣化學(xué)分析結(jié)果 /%

  本試驗(yàn)選用河南伊川陽(yáng)某化工廠生產(chǎn)鋇鹽后的鋇鹽廢渣作為試驗(yàn)原料。

  1.1.2石灰石原料、鋁質(zhì)原料以及硅質(zhì)原料

  試驗(yàn)用石灰石、鋁礬土、砂巖、鐵礦石檢測(cè)結(jié)果見表2：

  表2 石灰石、鋁礬土、砂巖分析結(jié)果 / %

  2  生料易燒性試驗(yàn)

  生料易燒性試驗(yàn)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26566-2011《水泥生料易燒性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

  生料在950℃預(yù)燒30min，在1400℃煅燒30min，出爐急冷，然后用甘油酒精法測(cè)定f-CaO的含量，以不同生料在相同煅燒條件下CaO與酸性氧化物的反應(yīng)程度來(lái)表征生料的易燒性。

  為了找到最佳的鋇鹽廢渣摻量，選用不同的配合比（見表2），然后將上述不同的配合比的生料混合均勻后，分別在試驗(yàn)高溫爐中進(jìn)行試燒， 燒成溫度在1400℃下保溫l小時(shí)。出爐后在空氣中冷卻得到水泥熟料, 然后進(jìn)行化學(xué)分析，檢測(cè)各方案的f-CaO 含量

  圖1  f-CaO與BaSO4含量的關(guān)系

  從圖1可以看出，在一定飽和比和一定鋇鹽廢渣摻量下，熟料中的fCaO隨著鋇鹽廢渣摻量增加而降低，說(shuō)明鋇鹽廢渣促進(jìn)熟料中fCaO的吸收。鋇鹽廢渣在高溫下分解為Ba0和S0₃，因此改變了高溫溶體的酸堿性，使兩性礦物Al₂0₃和Fe₂0₃的堿性得到增強(qiáng)，而A1³⁺, Fe³⁺具有6個(gè)O^2-配位，構(gòu)成較松散的八面體，其中Al-O, Fe-O鍵較弱，在粘滯流動(dòng)中易斷裂，在鍛燒時(shí)降低了液相粘度和液相出現(xiàn)的溫度，增加了液相量，利于C₃S的形成，強(qiáng)度隨之升高。但是，當(dāng)鋇鹽廢渣摻量超過一定量，熟料中f-CaO量隨鋇鹽廢渣增加而增加，這一現(xiàn)象在高飽和比的樣品中尤為明顯，這是C₂S固溶Ba²⁺后，產(chǎn)生了穩(wěn)定性，繼續(xù)吸收Ca0生成C₃S能力減弱。

  可見，BaSO₄含量對(duì)熟料中f-Ca0有著重要影響，在1400℃的煅燒溫度下，試樣中f-Ca0的含量隨著BaSO₄含量的增加，呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，說(shuō)明BaSO₄含量在1.0～1.8%時(shí)，鋇鹽廢渣摻雜可以改善生料的易燒性，熟料中 f-CaO達(dá)到最低，含量大于1.8%以后，對(duì)進(jìn)一步改善易燒性無(wú)明顯效應(yīng)。這說(shuō)明，鋇鹽廢渣的摻入促進(jìn)了熟料礦物的形成，使水泥熟料可以在1400℃下燒成，比硅酸鹽水泥熟料燒成溫度降低約50℃，大大降低了燒成能耗。因此同少量的鋇鹽廢渣摻雜可以顯著地改善生料的易燒性。

  綜合考慮鋇鹽廢渣在熟料體系中的作用，確定BaSO₄含量在1.0～1.8%。

  3. 熟料燒成試驗(yàn)

  熟料燒成試驗(yàn)采用SX2-8-16硅鉬棒高溫爐煅燒，分別在1400℃煅燒不同時(shí)間后，出爐急冷制得水泥熟料。

  4．分析與檢測(cè)

  X射線分析采用日本理學(xué)R B/max-3B型X-射線衍射儀，Cu、ka靶，石墨單色器；

  水泥熟料巖相分析DM-100C金相顯微鏡；

  水泥熟料的化學(xué)分析以及力學(xué)性能檢驗(yàn)，按照GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》進(jìn)行分析檢驗(yàn)。

  5． 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

  5.1 鋇鹽廢渣對(duì)熟料礦物形成的影響

  圖3 1400℃時(shí)熟料XRD定量分析

  從圖3可以看出，4#樣品在1400℃時(shí)，熟料的礦物較為穩(wěn)定，熟料的游離氧化鈣峰已經(jīng)基本消失，且在原有位置出現(xiàn)了C₂S的衍射峰。這說(shuō)明由于鋇鹽廢渣的礦化作用，使得熟料的燒成溫度大大降低，必將使得熟料鍛燒的煤耗有所降低。

  綜上所述，在1400℃工況以后，熟料樣品f-CaO變化已經(jīng)很小了，且含量比較低，因此可以認(rèn)為，熟料在1400℃已經(jīng)基本燒成，鋇鹽廢渣礦化作用明顯，降低熟料燒成溫度比較顯著，燒成合格水泥熟料的溫度比傳統(tǒng)的煅燒溫度1450℃降低了約100℃。

  5.2 熟料的巖相分析

  圖4 1400℃煅燒的熟料巖相圖片

  從上圖可以看出，4#樣品硅酸鹽礦物中大部分以A礦出現(xiàn)，輪廓清晰，多為不規(guī)則板狀，B礦較少，已找不到堆積的f-CaO礦巢，但并不排除礦物中有f-CaO包裹體（圖中較難發(fā)現(xiàn)）；硅酸鹽結(jié)晶尺寸普遍較大，A礦與B礦的分布和尺寸大小也更加均勻。表明摻加鋇鹽廢渣能促進(jìn)固相反應(yīng)時(shí)的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散和礦物的均勻分布，促進(jìn)硅酸鹽礦物晶體生長(zhǎng)發(fā)育。

  5.3 熟料強(qiáng)度

  利用鋇鹽廢渣為原料的4#樣品熟料化學(xué)成分分析以及礦物組成見表6，物理性能檢驗(yàn)結(jié)果見表6；

  表6  熟料化學(xué)成分分析以及礦物組成

  表7  物理性能檢驗(yàn)結(jié)果

  鋇鹽廢渣作為摻雜配料對(duì)熟料力學(xué)性能的改善主要是由于鋇鹽廢渣的礦化作用，熟料中的A礦較多，礦物發(fā)育完整，尺寸和分布均勻性較好，而且由于鋇鹽廢渣的摻雜作用，熟料礦物尤其是C₃S的晶體缺陷較多，因此水化活性較高。

  6.結(jié)論

  （1）廢摻雜少量的鋇鹽廢渣，使高阿利特硅酸鹽水泥熟料可以在1350℃的較低溫度下燒成，并可以形成少量的快硬早強(qiáng)型礦一硫鋁酸鋇鈣。在降低熟料燒成溫度的前提下，提高了該水泥的性能。

  （2）從早期強(qiáng)度角度分析，在本實(shí)驗(yàn)條件下，BaSO4的適宜含量為1.0～1.8%之間，熟料的最佳設(shè)計(jì)組成為：KH：0.92、SM：2.5、IM：1.5；展現(xiàn)了良好的早期力學(xué)性能。

  （3）從后期強(qiáng)度角度分析，在本實(shí)驗(yàn)條件下，BaSO4的適宜含量為1.0～1.8%之間，熟料的最佳設(shè)計(jì)組成為：KH：0.92、SM：2.5、IM：1.5；在熟料MgO：4.5%左右時(shí)，仍具有較高的后期強(qiáng)度，說(shuō)明鋇鹽廢渣的加入能固溶部分熟料MgO，提高熟料后期強(qiáng)度。

  (4)摻雜少量的硫酸鋇可以促進(jìn)C₃S和硫鋁酸鋇鈣礦物的形成，促進(jìn)A礦、B礦的晶體發(fā)育，改善了B礦的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了高阿利特硅酸鹽水泥的性能。

  （5）鋇鹽廢渣摻雜配料能明顯改善水泥熟料的物理力學(xué)性能，在1400℃溫度附近煅燒都能獲得凝結(jié)正常、安定性合格和力學(xué)性能優(yōu)良的水泥熟料。