一、簡介

  中國建材聯(lián)合會提出的第二代新型干法水泥，其中特征之一“廢棄物安全無害化處置和資源化利用技術(shù)”指出，在環(huán)境條件許可和需要的情況下，實現(xiàn)利用廢棄物、城市垃圾、替代燃料達到40%。據(jù)統(tǒng)計目前中國水泥行業(yè)的燃料主要為煤和天然氣，采用替代燃料的時間短，燃料種類少，只有10余條水泥廠使用替代燃料，年替代量不足5萬噸標煤，總體的燃料替代率接近0%；而早在2005年荷蘭水泥工業(yè)可燃廢物的替代比例高達83%，平均替代燃料使用率在20%-40%之間，并且歐美水泥工業(yè)使用廢舊輪胎，固體廢棄物，屠宰業(yè)棄置的肉、骨頭，廢棄塑料，廢機油及生物質(zhì)燃料等。

  由于水泥窯中的煅燒具有如下特征：

  1.水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體溫度可達2000℃，其中分解爐溫度可達到1100℃左右；

  2.停留時間長：窯內(nèi)停留時間為8-20s，分解爐內(nèi)停留時間超過3s；

  3.回轉(zhuǎn)窯內(nèi)為氧化氣氛。以上特質(zhì)決定水泥窯煅燒廢舊輪胎、固體廢棄物垃圾的可能性。筆者將在下文中簡述廢舊輪胎、石油焦以及生活垃圾等作為替代能源在水泥工業(yè)中的使用情況。

  二、生活垃圾

  2010年以來，中國取代日本成為世界第二大經(jīng)濟體，中國經(jīng)濟的快速發(fā)展的同時產(chǎn)生了許多副產(chǎn)品，影響了中國的環(huán)境和生態(tài)條件，城市固體垃圾Municipal Solid Waste（簡稱為MSW）就是其中一個。目前垃圾生產(chǎn)量以每年8%-10%的速度遞增，2015年城市生活垃圾產(chǎn)生量為2.6億噸，居世界首位，預(yù)計2020年中國城市垃圾產(chǎn)量為3.23億噸。另外，相對美國95%的無害化處理率 ，中國無害化處理率僅為63.5%，其中城市77.9%，縣城27.4%。目前國際上對生活垃圾的處理以填埋、焚燒和堆肥為主，不同國家和地區(qū)由于經(jīng)濟發(fā)展，生活習慣的區(qū)別，在處理方式上有所差異。美國、意大利、英國以衛(wèi)生填埋為主，丹麥、日本、荷蘭、瑞士則以焚燒為主，而芬蘭、比利時則以堆肥處理為主，但是中國主要以簡易填埋處理為主。垃圾處理方法我國主要為以填埋，占85%；其次為堆肥，約占10%；只有3%-5%為焚燒處理。但是傳統(tǒng)的填埋造成中國土地資源的大量浪費。2015年6月中國工業(yè)和信息化部發(fā)文《六部委關(guān)于開展水泥窯協(xié)同處置生活垃圾試點工作的通知》，旨在化解水泥產(chǎn)能嚴重過剩矛盾，推進水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾。

  新型水泥生產(chǎn)過程中，水泥窯排放的廢氣主要包括N_2，CO_2，O_2，H₂O，CO，NxO和硫化物以及有機化合物等。而垃圾焚燒后的排放物除以上廢氣外，垃圾熔渣包含堿性物質(zhì)如Na2O、K2O等，酸性物質(zhì)如HCl、SO₃等，還會生成重金屬銻Sb，紳As，鎘CD，鉻Cr，汞Hg，鈦Ni和釩V。氣體污染物的主要來源：氯化氫主要來自PVC的燃燒；SO₂來自硫化物的燃燒；氟化氫來自氟的燃燒；和NOx來自垃圾中氮氣和空氣中氮氣的燃燒[1]。

  水泥窯協(xié)同處置垃圾，由于的垃圾中Na₂O、K₂O、S、Cl等揮發(fā)性組分燃燒揮發(fā)而在水泥窯窯尾、分解爐、預(yù)熱器等部位富集，加劇了相關(guān)部位耐火材料的侵蝕，降低耐火材料的壽命。因此協(xié)同處理城市垃圾的水泥窯用耐火材料需要特別考慮其抗堿侵蝕性能，分解爐建議選用抗剝落高鋁磚和SiC抗結(jié)皮澆注料，而預(yù)熱器選用高強耐堿磚和高強耐堿澆注料[2]。

  三、廢舊輪胎

  中國工業(yè)和信息化部在2010年12月30日發(fā)布的《廢舊輪胎綜合利用指導意見》指出，輪胎是我國最主要的橡膠制品。2009年，我國生產(chǎn)輪胎消耗橡膠已占全國橡膠資源消耗總量的70%左右，年生產(chǎn)廢輪胎2.33億條，重量約合860萬噸，折合橡膠資源約300多萬噸。我國廢舊輪胎綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展還不能適應(yīng)當前嚴峻的資源環(huán)境形勢的要求。據(jù)不完全統(tǒng)計，到2013年底我國廢舊輪胎生產(chǎn)量達到2.99億條，重量達到1080萬噸并以每年約8%-10%的速度在增長。如果以平均產(chǎn)量5000t/d的水泥生產(chǎn)線為例，燃料替代率40%，每年可處理廢舊輪胎約70,000t。

  廢舊輪胎tire derived fuel 簡稱為TDF能源，由于含碳高、高熱值(達到35.6MJ/kg)和低水分等優(yōu)勢，使得波蘭、烏克蘭等東歐國家使用廢舊輪胎作為水泥回轉(zhuǎn)窯的能源（燃料替代率達到60%以上）。其投入方式可以進行調(diào)整：廢舊輪胎可以整體投入和切成碎片投入，并且投入的位置有從窯尾預(yù)分解投入，窯尾上升煙道投入，以及回轉(zhuǎn)窯中部投入等。廢舊輪胎在水泥窯燃燒時，它的所有成分都對水泥生產(chǎn)有用。尤其是當完整的輪胎作為原材料時，輪胎中的強化鐵絲可以用來替代原料中的鐵元素;并且適量的ZnO可以降低水泥的燒成溫度。Puertas and Blanco-Varela指出使用TDF或者化石能源生產(chǎn)的水泥熟料，其化學組成沒有明顯區(qū)別，并且不同粒度的輪胎可以均可作為替代能源使用。

  輪胎橡膠由60%的揮發(fā)性有機物，30%的固定碳和10%的灰飛組成。熱重分析顯示橡膠輪胎在250℃開始高溫分解，550℃結(jié)束。大體上，輪胎分解的固體灰分與水泥熟料融合。通常鐵礦石加入到水泥工藝中，但是輪胎的輪胎卷邊和鋼帶含有鐵，因此可以減少鐵礦石的加入量。但是同時卷邊和鋼帶中含有將近1.4%的鋅，將會對水泥的水化和硬化產(chǎn)生負面影響。

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  另外值得關(guān)注的是輪胎的硫含量較高。輪胎中硫含量在2%左右，水泥生產(chǎn)中煤的硫含量接近0.3%，見表1。最后，輪胎碎片中的部件尤其是鋅，鉻等重金屬一旦與水泥熟料反應(yīng)，不太容易滲出。

  相同質(zhì)量的廢舊輪胎比標煤多產(chǎn)生25%的熱量，即使用TDF能源替代煤時，1噸TDF燃料產(chǎn)生的熱量相當于1.25噸標煤。與單獨使用廢輪胎和煤作燃料相比，廢舊輪胎的使用可以明顯改善高灰煤的燃燒特性，尤其是其點火性能，表明廢輪胎與低質(zhì)煤可以共同燃燒，因此使用TDF替代能源可以減少優(yōu)質(zhì)煤炭的使用。其次，水泥熟料生產(chǎn)過程中需要預(yù)防使用不同種類能源燃燒導致的氯化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鈣等鹽揮發(fā)形成的結(jié)皮，

  因此要注意在窯口、下料斜坡等部位使用抗結(jié)皮澆注料。

  四、石油焦

近些年， 石油焦在北美水泥生產(chǎn)基地中用作主要能源煤的替代能源。過去幾年中，一些生產(chǎn)基地將石油焦和其他替代能源的比例從10-25%到100%。石油焦作為能源很重要的一個原因是經(jīng)濟因素，即石油焦熱值/價格比?？紤]到低廉的價格以及較高的熱值使得石油焦成為減少能源消耗的有效途徑。除去價格因素外，其他關(guān)于石油焦使用的因素需要綜合考慮：

  1).NOX釋放量的增加：石油焦增加的熱值產(chǎn)生更高的火焰溫度，因而導致更高的NOx釋放。高NOX釋放量可能需要脫硝處理或者其他的NOx控制方式，使NOx釋放量在規(guī)定的范圍內(nèi)；

  2).具體熱耗的增加(MMBtu/ton KK)：更高的氧含量需要更高的二次風溫度，因此提高熱耗；

  3).預(yù)熱器系統(tǒng)的能耗增加(kWh/ton) ：引風機和冷風機的高負荷維持足夠的氧含量來阻止結(jié)皮現(xiàn)象的發(fā)生；

  4).風扇的限制：如果引風機的使用受到限制，維持供氧量會影響產(chǎn)能；

  5).熟料成分變化：原料中硫含量的增高，以及灰分含量降低可能改變熟料的化學組成，添加原材料去優(yōu)化熟料化學成分和硫堿 (摩爾)比；

  6).維護費用：石油焦需要更嚴格的精細化處理，在磨煤機、風管和生產(chǎn)線等各個階段需要增加維修成本，需要采用更多昂貴的材料；

  7).額外的燃料穩(wěn)定火焰：一些生產(chǎn)基地需要使用天然氣或者燃油來控制火焰促進燃燒，避免窯內(nèi)溫度波動；

  8).耐火材料的穩(wěn)定性和使用壽命受到影響。由于石油焦中硫含量將近4.9%，是廢舊輪胎中硫含量的2.5倍，更是標煤中硫含量的7倍，因此耐火材料必須有良好的抗硫侵蝕性能；另外硫蒸汽與堿蒸汽反應(yīng)滲透進磚的熱面，在磚內(nèi)部產(chǎn)生化學反應(yīng)，因此耐火材料需要有抗?jié)B透性能；此外石油焦火焰溫度不穩(wěn)定，可能導致窯內(nèi)頻繁的溫度波動，耐火材料需具備良好的熱震穩(wěn)定性；同時硫堿 (摩爾)比過高產(chǎn)生的硫循環(huán)會導致窯皮過厚，結(jié)圈現(xiàn)象以及預(yù)熱器結(jié)皮的形成。因此配置水泥窯用耐火材料需要綜合考慮上述因素,筆者結(jié)合生產(chǎn)實際情況給出如下建議：

  1. AZS澆注料有良好的抗結(jié)皮能力。AZS晶粒有良好的熱震穩(wěn)定性，較低的膨脹系數(shù)，較低的導熱率以及優(yōu)秀的抗侵蝕能力。實驗證明：相較于SiC，AZS有更加良好的抗結(jié)皮能力，較低的導熱系數(shù)以及更加優(yōu)秀的抗堿侵蝕的能力

  2. 50%-70%的高鋁產(chǎn)品在基質(zhì)中加入4-8%的氧化鋯粉末，粉末填充基質(zhì)中間隙位置，利用其濕潤角大于90°有助于抵抗堿侵蝕。該產(chǎn)品不僅用于抗結(jié)皮區(qū)域，也可用于三次風門區(qū)域。

  3. 低氣孔致密鎂鋁尖晶石磚有助于減少筒體腐蝕，原因在于這種類型的磚通常有較高的彈性模量。

  4. 高百分比的鋁酸鹽水泥不定形耐火材料避免使用在溫度1400℃的環(huán)境下。

  五、總結(jié)  

  水泥行業(yè)耐火材料的發(fā)展趨勢可以歸納為兩方面；一方面減能節(jié)排是水泥行業(yè)未來發(fā)展的趨勢，包括低導熱多層復(fù)合莫來石磚、低導熱鎂鋁尖晶石磚在內(nèi)的高科技產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，滿足節(jié)能的需求，此類產(chǎn)品氣孔率較高；另一方面未來數(shù)年內(nèi)水泥回轉(zhuǎn)窯將逐步采用可替代能源和協(xié)同處理城市垃圾，為避免鉀、鈉、硫以及重金屬等有害成分的侵蝕，因此耐火材料需要走低氣孔、致密化的道路。目前包括RHI, Refratechni, Vesuvius等在內(nèi)的外資企業(yè)為應(yīng)對接下來的市場變化積累了大量的實驗數(shù)據(jù)和技術(shù)資料，而相較之下中國耐火材料企業(yè)技術(shù)儲備不足，沒有完善的產(chǎn)品線應(yīng)對這一發(fā)展趨勢?；诖?，為在愈加激烈的全球化競爭格局當中尋求競爭優(yōu)勢，國內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級一方面需要加大企業(yè)研發(fā)資本投入，另一方面實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)籌管理，尤其是在“互聯(lián)網(wǎng)+”思維的影響下耐火企業(yè)破除技術(shù)專利壁壘，互通有無，形成戰(zhàn)略聯(lián)盟，提升國家整體耐材行業(yè)的技術(shù)及裝備水平。

  參考文獻

  1 黃之初，張登峰，謝丹.利用水泥窯焚燒垃圾時有害物質(zhì)的生成條件與控制.水泥工程2004(5)：70-73

  2 王俊濤，陳松林，袁林. 協(xié)同處置城市生活垃圾對水泥窯用耐火材料的侵蝕.耐火材料 2015(3):165-167