1 簡(jiǎn)介

　　鋁酸鈣水泥的發(fā)展歷史悠久，且有很好的文字記載，距今已有150年。Kopanda和MacZura^[1]很好的總結(jié)了它的發(fā)展。鋁酸鈣水泥最初發(fā)展起來(lái)是因?yàn)樗哪突瘜W(xué)性，而后來(lái)的快速發(fā)展是因?yàn)樗妮^高的早期強(qiáng)度。有幾個(gè)鋁酸鈣水泥在耐火材料上應(yīng)用的例子（例如坩堝），但是廣泛作為耐火材料澆注料的結(jié)合劑的應(yīng)用是在20世紀(jì)20年代。隨著鋁酸鈣水泥在耐火材料上的普遍應(yīng)用，傳統(tǒng)40%-50%氧化鋁水泥的耐火性能成為了一個(gè)局限的因素，為了克服這一缺點(diǎn)，在20世紀(jì)50年代中期發(fā)展了高純鋁酸鈣水泥。這些高純鋁酸鈣水泥的普及大大增加了它在用于苛刻耐磨條件下的不定形耐火材料上的使用。盡管鋁酸鈣水泥在建筑上有很多應(yīng)用，但它主要應(yīng)用與不定形耐火材料。

　　含70%和80%的氧化鋁的鋁酸鈣水泥促進(jìn)了不定形技術(shù)在全世界的發(fā)展。然而在20世紀(jì)70年代早期，70%鋁酸鈣水泥成為低水泥澆注料發(fā)展的主導(dǎo)水泥。低加水量，自流平，振動(dòng)和濕式噴射等澆注新技術(shù)要求澆注料有復(fù)雜的配方，含有許多組分。這些澆注料對(duì)水泥性能的要求更加嚴(yán)格了，高純70%鋁酸鈣水泥的應(yīng)用就

　　增加了。在許多苛刻的耐火材料應(yīng)用中，為了降低配方中CaO的整體含量，CaO和含氧化硅的耐火骨料結(jié)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生低熔點(diǎn)相，所以水泥的整體用量在持續(xù)減少。

　　另一種關(guān)鍵的原材料硅微粉的普及在高性能低水泥澆注料的發(fā)展中也是一個(gè)主要因素。然而這些原材料以細(xì)粉的方式加入到澆注料中會(huì)導(dǎo)致基質(zhì)相互作用，因?yàn)殇X酸鈣水泥的水化會(huì)受到一些因素的影響，例如pH值和有機(jī)污染物的出現(xiàn)。硅微粉的質(zhì)量會(huì)大大影響鋁酸鈣水泥的水化。隨著硅灰等級(jí)的種類和數(shù)量的增加，硅微粉和水泥之間的相互作用對(duì)不定形耐火材料的沉降和流動(dòng)的控制造成了影響。

　　2 生產(chǎn)

　　高純鋁酸鈣水泥通常在回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)制造，見圖1。這與純度較低的鋁酸鈣水泥通過(guò)熔融途徑制造是不同的。美鋁世界氧化鋁分廠在鹿特丹廠（荷蘭）生產(chǎn)高純鋁酸鈣水泥。2001年下決心把全球的水泥生產(chǎn)聚集在這個(gè)廠，為全球水泥市場(chǎng)提供一致的鋁酸鈣水泥。鹿特丹廠有先進(jìn)的生產(chǎn)控制，利用美鋁生產(chǎn)系統(tǒng)(APS)確保產(chǎn)品的一致性，以最低的成本價(jià)格送給需要的顧客。APS利用專用的材料流動(dòng)途徑，基于從下游過(guò)程獲取信號(hào)，擁有中轉(zhuǎn)儲(chǔ)存口，實(shí)現(xiàn)管理生產(chǎn)滿足顧客的需求^[2] 。

　　70%鋁酸鈣水通常使用高純?cè)牧现圃?，例如低硅含石灰化合物和活性氧化鋁。當(dāng)然使用純度較低的原材料也可以生產(chǎn)70%鋁酸鈣水泥，但給料的不一致性會(huì)導(dǎo)致成品性能的可變性，依次生產(chǎn)一致的不定形耐火材料也很困難了。

　　70%鋁酸鈣水泥的生產(chǎn)過(guò)程表面上很簡(jiǎn)單。高純?cè)媳换旌?，一起研磨，喂入回轉(zhuǎn)窯。原材料很容易被燒結(jié)生成水泥熟料。石灰和氧化鋁化合物反應(yīng)生成許多水泥相(圖2),主要是CA (一鋁酸鈣)和CA₂ (二鋁酸鈣)。 雜質(zhì)，尤其是SiO₂， TiO₂ 和Fe₂O₃ (S, T, F)，會(huì)對(duì)這些相的量和比例有很顯著的影響，依次會(huì)導(dǎo)致水泥性能的不一致性。這是因?yàn)檫@些雜質(zhì)和氧化鈣和氧化鋁優(yōu)先反應(yīng)，一般生成非水合化合物，例如鈦酸鈣、鋁鐵鈣、鋁硅鈣，這樣就減少了適當(dāng)?shù)乃嗨璧匿X酸鈣的量，對(duì)沉降時(shí)間和強(qiáng)度的發(fā)展產(chǎn)生了影響。

　　3 質(zhì)量

　　美鋁生產(chǎn)四個(gè)等級(jí)的70%水泥，應(yīng)用于不同的場(chǎng)合。CA-14水泥是傳統(tǒng)的70%水泥，然而CA-270是一種具有不同礦物結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸分布的70%水泥，需要發(fā)展成為低需水量和高熱態(tài)強(qiáng)度的水泥。CA-270的發(fā)展需要能在很穩(wěn)定的情況下精確控制熟料的生產(chǎn)。美鋁轉(zhuǎn)化已有的知識(shí)，能改善熟料的工藝過(guò)程，能精確控制CA-14水泥關(guān)于可工作時(shí)間和沉降時(shí)間的性能?，F(xiàn)在提供的CA-14有三種嚴(yán)格控制的等級(jí)，它們的可工作時(shí)間不同，見圖3。三個(gè)等級(jí)被命名為CA-14S (S表示夏天等級(jí)， 水泥的沉降相對(duì)較慢)，CA-14M (M代表中級(jí))和CA-14W(W代表冬天等級(jí)，沉降相對(duì)較快)。測(cè)試性能的范圍比先前提到的更加嚴(yán)格，要求水泥之間保持好的一致性。CA-14性能的控制沒(méi)有使用任何化學(xué)添加劑，僅通過(guò)水泥相的不同相對(duì)比值來(lái)控制^[3] 。

　　為了闡明等級(jí)之間的不同，使用三個(gè)獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)耐火配方來(lái)測(cè)試CA-14：美鋁的Nortab測(cè)試熟料，硅酸鋁低水泥振動(dòng)澆注料，板狀剛玉自流澆注料。

　　因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法常用于對(duì)比波特蘭水泥的類型和等級(jí)，開發(fā)Nortab測(cè)試熟料來(lái)標(biāo)準(zhǔn)化美鋁實(shí)驗(yàn)室和我們顧客評(píng)價(jià)鋁酸鈣水泥質(zhì)量的測(cè)試方法。美鋁也利用澆注料熱發(fā)展（放熱）的測(cè)試來(lái)研究水泥在沉降和硬化過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)生熱的發(fā)展。熱發(fā)展對(duì)時(shí)間的曲線上有兩點(diǎn)尤其重要。放熱開始是澆注料的溫度開始上升的時(shí)間，對(duì)應(yīng)于可工作時(shí)間的結(jié)束。最大放熱是溫度上升到最高的時(shí)間，對(duì)應(yīng)于硬化，澆注料有足夠的強(qiáng)度可以脫模^[4] 。為了證明特殊原材料概念，美鋁開發(fā)了非常接近耐火材料工業(yè)配方的測(cè)試料。這里使用的兩種配方(Mulcoa VIB和SFL 204)是這些測(cè)試料的典型，被用于全球美鋁應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室。

　　圖4-6表明了用于控制單個(gè)混合料的性能的水泥的類型?？偟膩?lái)說(shuō)，混合料的性能依賴于水泥的類型，例如，當(dāng)加入的水泥從CA-14W(快)變?yōu)镃A-14S(慢)，混合料的性能作相似的改變。當(dāng)耐火材料制造商不得不制造用于環(huán)境條件變化很大（炎熱的夏季和寒冷的冬天）的澆注料時(shí)，不能低估這種控制的重要性。

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　　材料的純度對(duì)性能的控制是非常重要的，尤其是熱態(tài)性能（蠕變和高溫抗折強(qiáng)度）。在維持實(shí)際成本的情況下，用純度最高的原材料設(shè)計(jì)CA-14和CA-270。CA-14和CA-270與其他常見的70%水泥的對(duì)比表明即使很少的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)高溫強(qiáng)度產(chǎn)生很大的影響（甚至對(duì)僅含5%CA水泥的低水泥澆注料來(lái)說(shuō)），擴(kuò)展來(lái)說(shuō)，對(duì)所有的高溫性能都有影響，見圖7。雜質(zhì)含量增加1%，高溫抗折強(qiáng)度大約下降80%。

　　4 澆注料配方

　　目前含活性氧化鋁或硅微粉（硅灰）的低水泥澆注料需要強(qiáng)的分散系統(tǒng)，分散系統(tǒng)的出現(xiàn)在低水泥澆注料里引起了另一方面的交互作用。美鋁公司開發(fā)了分散氧化鋁去優(yōu)化在不同的環(huán)境溫度下澆注料的流動(dòng)和沉降行為，見圖8。眾所周知，加水量的減少會(huì)改善耐火澆注料的物理性能，因?yàn)椴牧细鹘M分之間的堆積變得更加緊密，氣孔率也降低了。然而，在正常情況下，需水量有一個(gè)限度，低于它澆注料不會(huì)流動(dòng)。美鋁公司的分散劑與傳統(tǒng)分散劑相比降低了需水量，在不同溫度下對(duì)澆注料的流動(dòng)和沉降行為有更好的控制。

　　圖9是通過(guò)對(duì)放熱反應(yīng)的測(cè)量，控制板狀剛玉自流澆注料的沉降和硬化，澆注料具有不同的延遲分散和加速分散氧化鋁的比值。ADS 3的延遲效果比ADS 1的強(qiáng)，ADW 1是加速分散的。純ADS 3能使?jié)沧⒘嫌啦怀两怠?

　　許多年以來(lái)，低水泥澆注料的傳統(tǒng)添加劑沒(méi)有什么變化，都是一些化學(xué)物質(zhì)，磷酸鹽作為反絮凝劑，典型的六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉，減水劑例如檸檬酸或檸檬酸鈉，偶爾也用加速劑，例如鋰鹽來(lái)克服其他添加劑的延遲效果。Banerjee綜述了各種添加劑對(duì)澆注料性能的影響^[5] 。添加劑的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被證明了。然而缺點(diǎn)是對(duì)這些材料的需求量非常小。僅需千分之幾就可以明顯改變澆注料的沉降和流動(dòng)。首先關(guān)注的是在配料過(guò)程中如何使添加劑物理分散在整個(gè)干的澆注料里。因?yàn)榉稚⒀趸X是非常細(xì)的活性氧化鋁，它與有機(jī)組分混合，它就表現(xiàn)為一個(gè)載體，使分散劑更加均勻的混合在澆注料里。分散氧化鋁系統(tǒng)要求添加劑的整體加入量增大，這樣混合更加充分，澆注料的一致性被大大改善了。

　　當(dāng)分散氧化鋁與70%鋁酸鈣水泥結(jié)合使用時(shí)，它的效果就不同了。分散氧化鋁與等量的傳統(tǒng)磷酸鹽/檸檬酸鹽系統(tǒng)相比，能大大降低加水量。圖10表明當(dāng)這兩種系統(tǒng)轉(zhuǎn)換時(shí)，需水量減少了。因此物理性能被明顯改善了。我們關(guān)心這樣致密的澆注料的抗熱震性怎么樣呢？然而抗熱震性測(cè)試表明這樣配方的澆注料熱震20次后沒(méi)有變形。

　　原始的分散氧化鋁ADS 1，ADS 3，ADW 1在含硅微粉的系統(tǒng)中效果不好。因?yàn)檫@些系統(tǒng)是低水泥和超低水泥澆注料的重要配方，所以開發(fā)了新的分散氧化鋁與含硅微粉的系統(tǒng)匹配。通過(guò)含3%硅微粉的板狀剛玉基自流澆注料測(cè)試了分散劑M-ADS 1和M-ADW 1，見圖11。具有不同的加速分散和延緩分散氧化鋁比值的澆注。

　　料的放熱曲線表明，含與氧化硅相容的分散氧化鋁的產(chǎn)品的沉降和硬化的控制與含有其他分散氧化鋁產(chǎn)品的控制是相似的。

　　5 氧化硅純度的影響

　　一段時(shí)間以來(lái)人們清楚的認(rèn)識(shí)到當(dāng)代的低水泥澆注料要求對(duì)沉降過(guò)程要精確控制，它受所加硅微粉的化學(xué)純度的影響非常大^[6] 。硅微粉的純度以及它對(duì)低水泥澆注料系統(tǒng)的影響在耐用的澆注料的發(fā)展上起非常重要的作用。從下面的圖中可以看到低純硅灰對(duì)控制澆注料流動(dòng)和沉降行為的影響。這些硅灰被一起加入到莫來(lái)石基澆注料配方中（圖12），一種配方使用快凝水泥 (CA-14W)，一種使用慢凝水泥(CA-14S)。三個(gè)等級(jí)的硅微粉的最大區(qū)別是它們的化學(xué)純度不同，總氧化硅含量從相對(duì)較低(94% SiO₂ )到相對(duì)較高(>98%)變化。值得關(guān)注的一點(diǎn)是分散氧化鋁可通過(guò)調(diào)節(jié)克服低純硅微粉對(duì)沉降和流動(dòng)行為的不良影響，見圖13-14。還要注意的一點(diǎn)是即使硅微粉的純度降低對(duì)澆注料的沉降和流動(dòng)特征有很大的影響，這也可以通過(guò)正確選擇水泥和使用分散氧化鋁來(lái)克服。

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　　6 總結(jié)

　　改善了70%鋁酸鈣水泥的生產(chǎn)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水泥熟料物相發(fā)展的緊密控制。從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水泥性能的精確控制，這對(duì)于當(dāng)代高性能耐火澆注料使用這些水泥來(lái)說(shuō)是非常重要的。尤其是對(duì)沉降和流動(dòng)特征的控制促進(jìn)了高流動(dòng)澆注料的發(fā)展。穩(wěn)定的水泥質(zhì)量和分散氧化鋁使?jié)沧⒘系呐浞胶莒`活，能夠克服其他原材料例如低純硅微粉帶來(lái)的矛盾。

　　參考文獻(xiàn)

　　1) Kopanda, J. E., MacZura, G.; Production Processes, Properties and Applications for Calcium Aluminate Cements,Alumina Chemicals Science and Technology handbook, ed. LeRoy D. Hart, American Ceramic Society 1990, pp 171-181

　　2) Post, P. E., van Garsel, D. and Kriechbaum, G. W.; ABS-a new way to optimize business and manufacturing efficiency; 43.International Colloqium on Refractories, Aachen 2000, pp 51-56

　　3) Van Garsel, D., van der Heijden, J., Kockegey- Lorenz, R., Kriechbaum, G. W.; New Developments in Calcium Aluminate Cements and in Dispersing Aluminas for Microsilica-Containing Castable Systems, XIII Conference on Refractories, Prague 2000

　　4) Fentiman, C. H., George, C. M., Montgomery, R. G. J.; The Heat Evolution Test for Setting Time of Cements and Castables, New Developments In Monolithic Refractories, ed R. E. Fisher, American Ceramic Society 1985, pp 131-135

　　5)Banerjee, S.; Monolithic Refractories, A Comprehensive Handbook, World Scientific Publishing Co., 1998

　　6) Mosberg, T., Sandberg, B.; Use of Microsilica in Binder Systems for Ultra-low and Cement-free Castables and Basic “Cement-Free”Castables; Advances in Refractories Technology, ed R. E. Fisher, American Ceramic Society,1989