氯氧鎂水泥的研究進(jìn)展
1.概述
1867年索瑞爾（Sorel）發(fā)現(xiàn)用細(xì)粉末的氧化鎂與濃的氯化鎂水溶液混合后形成的膠凝物，它具有水泥的性質(zhì)，這種物質(zhì)稱為索瑞爾水泥 (Sorel Cement).因?yàn)樗饕怯陕然V（MgC12）和氧化鎂（MgO）凝結(jié)形成的，所以也叫氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement或MOC)。
氯氧鎂水泥的材料主要由兩大部分組成:一部分是基本材料（MgO、 MgC12和H20），它們形成的MgO-MgC12-H20三元化合物結(jié)晶復(fù)鹽是氯氧鎂水泥的硬化體，其中最主要的是3MgO·1 MgC12·8 H20結(jié)晶相簡(jiǎn)稱3相和5MgO·1MgC12·8 H20結(jié)晶相簡(jiǎn)稱5相。另一部分是外加劑，是指各種能改善氯氧鎂水泥性能的有機(jī)和無機(jī)材料。
在國(guó)際衛(wèi)生組織公布了石棉為第一類名列榜首發(fā)致癌物質(zhì)，從而禁止了石棉及含有石棉的板材在建筑工程中使用，氯氧鎂水泥板材成了取而代之的理想材料，原因在于它具有許多優(yōu)于硅酸鹽水泥的性能（如：凝結(jié)快硬化快、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好、堿度低耐腐蝕、黏結(jié)性好、耐火隔熱性能好等）。同時(shí)，氯氧鎂水泥還存在著許多缺陷（如：返鹵泛霜、耐水性差、翹曲變形、開裂等），嚴(yán)重制約了它的發(fā)展。為尋求解決這些缺陷的方法，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的研究并取得了很大的進(jìn)展。
2.氯氧鎂水泥的相變機(jī)理
氯氧鎂水泥的主要原料是輕燒氯氧鎂水泥粉（MgO）和六水氯化鎂（MgC12·6H20）。兩者在水溶液中就形成了MgO- MgC12-H20三元反應(yīng)體系，它們之間進(jìn)行著十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。主要反應(yīng)產(chǎn)物有四個(gè)晶相：5MgO·MgC12·8H20相（5相）、3MgO·MgC12·8H20相（3相）、2MgO·MgC12·4H20相（2相）、9MgO·MgC12·5H20相（9相），所有這些相都可以用化學(xué)式Mgx(OH)y·C1·nH20表示?？梢哉J(rèn)為這些相是通過Mg(OH)2和MgC12 發(fā)生反應(yīng)，或者是簡(jiǎn)單離子Mg2+、Cl-和OH-之間的結(jié)合而得。
氯氧鎂水泥在常溫下硬化的主要產(chǎn)物為5相和3相，它們是氯氧鎂水泥硬化體的主要成分，決定著氯氧鎂水泥的性能。因?yàn)?相為亞穩(wěn)定相，所以5相和3相在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)變。這些相的轉(zhuǎn)變與MgO/MgC12之比具有很密切的關(guān)系，有的學(xué)者總結(jié)出了5相和3相的穩(wěn)定性與PH值之間的關(guān)系：
PH=6.1-6.3時(shí)， 3相穩(wěn)定
PH=7.6-7.7時(shí)， 5相穩(wěn)定
PH=8.2-9.0時(shí)， [Mg(OH)2]穩(wěn)定
一般情況下，氯氧鎂水泥水化反應(yīng)3-4h后系統(tǒng)中開始出現(xiàn)5相，隨之未溶解的MgO逐漸溶解減少，5相逐漸增加，硬化反應(yīng)一天后，5相幾乎達(dá)到最大值，MgO消失。
由于氯氧鎂水泥的MgO- MgC12-H20三元體系是一個(gè)亞穩(wěn)定結(jié)晶體系，具有一定的不穩(wěn)定性，所以氯氧鎂水泥在長(zhǎng)期的使用過程中，各個(gè)相會(huì)隨著環(huán)境的不同而發(fā)生各種各樣的轉(zhuǎn)變，從而影響到氯氧鎂水泥的穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致氯氧鎂水泥喪失應(yīng)有的強(qiáng)度和韌性。
2.1 在大氣中的相變
大多數(shù)的氯氧鎂水泥制品都是暴露在大氣中的，因此大氣對(duì)它的影響是最大的。特別是大氣中的CO2和水蒸氣對(duì)它的影響。
許多研究表明5相和3相在大氣中受到CO2和水蒸氣的作用，會(huì)發(fā)生相變生成2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O(氯碳酸鎂鹽)。其反應(yīng)如下：
5MgO·MgC12·8H20+CO2+H2O→2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O
3MgO·MgC12·8H20+CO2+H2O→2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O
此時(shí)反應(yīng)并沒有結(jié)束，2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O還不是最終穩(wěn)定產(chǎn)物。在CO2和水蒸氣的作用下還會(huì)繼續(xù)碳化和溶解，經(jīng)過雨水的沖刷后，復(fù)鹽中的MgC12被沖走，最后又轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2·MgCO3·3H2O和水氯氧鎂水泥礦4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O以及MgCO3等。相變反應(yīng)式如下：
2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O+CO2+H2O→
4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+MgCO3·Mg(OH)2·3H2O+MgCO3
2.2 在水中的相變
雖然氯氧鎂水泥很少在水中使用，但氯氧鎂水泥制品是用于室外，難免要受雨水浸泡，尤其是在雨量較多的地區(qū)，氯氧鎂水泥制品長(zhǎng)期與雨水相接觸，相變不容忽視。
近些年，不少研究人員應(yīng)用先進(jìn)的分析設(shè)備證明：氯氧鎂水泥的硬化體浸水后5相和3相會(huì)向Mg(OH)2相轉(zhuǎn)變。隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)， 5相和3相含量逐漸減少，Mg(OH)2含量增加。其結(jié)構(gòu)從5相和3相緊密的纖維狀緊密結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了Mg(OH)2的層狀松散結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致制品的孔隙率增大，強(qiáng)度下降，且更易吸潮。由于在反應(yīng)過程中有游離的MgCl2生成，會(huì)通過毛細(xì)孔遷移到制品表面，出現(xiàn)返鹵泛霜現(xiàn)象影響了制品的外觀。
3.氯氧鎂水泥的改性
研究人員對(duì)氯氧鎂水泥產(chǎn)生各種缺陷的主要原因進(jìn)行分析研究，經(jīng)過無數(shù)次的實(shí)驗(yàn)，得出了許多有效的方法，能很好的解決上述缺陷，并且增強(qiáng)的氯氧鎂水泥制品的強(qiáng)度、韌性等性能。
3.1 MgO/MgC12的摩爾比的影響
MgO和MgC12是氯氧鎂水泥體系的主要組成原料，它們的配比在很大程度決定了氯氧鎂水泥硬化體的質(zhì)量。若配比不當(dāng)，則會(huì)導(dǎo)致5相的含量減少，其他相增加，制品會(huì)產(chǎn)生返鹵、泛霜等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致強(qiáng)度下降，甚至不能使用。究竟MgO/MgC12的摩爾比為多少時(shí)制品的性能最佳？在這一問題上研究者有著不同的見解。
有人認(rèn)為要保證制品的強(qiáng)度，在原料配比時(shí)以5：1：8相結(jié)構(gòu)組成為依據(jù)來計(jì)算，MgO/MgC12的摩爾比應(yīng)在4-6之間。也有人認(rèn)為對(duì)制品的要求及選用的輔料可能因配方不同，一般應(yīng)將摩爾比控制在5-8之間。有時(shí)為了制備高韌性、綜合使用性能好的氯氧鎂水泥復(fù)合材料, 水泥漿中 MgO/MgCl2 摩爾比應(yīng)大于10。近來又有研究表明，為了確保5相的產(chǎn)生和減少未反應(yīng)MgC12的含量，MgO/MgC12的摩爾比應(yīng)在12-17之間，摩爾比低于11時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)相變時(shí)間，而且會(huì)有較大量的3相產(chǎn)生。直到今天仍然有許多專家在確定MgO/MgC12的摩爾比的研究上不懈的努力。
3.2外加劑的影響
摻入改性添加劑的目的是希望能在制品中生成穩(wěn)定的晶相, 清除過剩的游離MgC12, 同時(shí)可增強(qiáng)制品的致密度, 阻塞制品中的毛細(xì)通道, 防止外界水分滲入而造成返鹵泛霜和強(qiáng)度降低的問題，常用的改性添加劑有: 磷酸鹽，無機(jī)鐵鹽和鋁鹽，含活性SiO2 的復(fù)合煤渣（粉煤灰）和高分子有機(jī)聚合物等。
3.2.1磷酸鹽的影響
磷酸可以提高氯氧鎂水泥水化物在水中的穩(wěn)定性 ，使得 5 相晶體在水中不發(fā)生水解反應(yīng)。從而使得氯氧鎂水泥在水中的強(qiáng)度不變。原因在于在水泥凈漿液相中發(fā)生離解反應(yīng)，產(chǎn)生磷酸根離子（H2PO4-、HPO42-和PO43-），然后這些磷酸根離子與Mg2+離子之間發(fā)生相互配位，這樣便降低溶液中Mg2+的團(tuán)聚提高水溶液中這些相的穩(wěn)定性。從而對(duì)5相和3相起到了保護(hù)作用即提高了氯氧鎂水泥的耐水性。
3.2.2 無機(jī)鐵鹽和鋁鹽的影響
無機(jī)鐵鹽和鋁鹽的加入不僅能加快反應(yīng)速率，而且能形成Fe(OH)或Al(OH)膠狀絮凝物，堵塞制品中的毛細(xì)通道，提高抗?jié)B和減少吸濕性，減少制品的吸濕返鹵，提高了強(qiáng)度。
3.2.3含活性SiO2 的復(fù)合煤渣（粉煤灰）的影響
在氯氧鎂水泥中添加粉煤灰后，填充在5相和3相的針狀晶體中間，改善了氯氧鎂水泥的結(jié)構(gòu)。粉煤灰中的活性SiO2能與Mg2+形成抗水性較強(qiáng)的MgHPO4·3H2O，增強(qiáng)了晶體間的穿插和粘附力。還有些人在粉煤灰中添加少量的磷酸鹽、鐵鹽和鋁鹽等外加劑，在這些物質(zhì)的共同作用下，氯氧鎂水泥的耐水性能增強(qiáng)更明顯。不過粉煤灰的添加量也得有一定的限制，有數(shù)據(jù)表明當(dāng)粉煤灰摻量在20%-30 %時(shí)，制品的軟化系數(shù)明顯提高。當(dāng)粉煤灰摻量超過30%時(shí), 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的下降幅度明顯,.因此粉煤灰的添加量要合理。
3.2.4 高分子聚合物的影響
高分子有機(jī)聚合物能包裹在晶體外壁使5相周圍產(chǎn)生高聚物或疏水的保護(hù)層，減少了氯離子與水的接觸，從而提高了絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性； 同時(shí)填補(bǔ)了水泥硬化體的內(nèi)部孔隙, 提高了抗水性，減輕了制品返鹵現(xiàn)象同時(shí)也延長(zhǎng)了其使用壽命。常用的高分子聚合物有丙烯酸系聚合乳液、聚偏氯乙烯乳液、脲醛樹脂、硅酸乙酯、丁苯乳膠等10多種。
3.3植物或化學(xué)纖維的影響
為減輕氯氧鎂水泥制品的質(zhì)量、增強(qiáng)制品的韌性、抗沖擊性和抗折性能，人們便在生產(chǎn)時(shí)在氯氧鎂水泥中加如一定量的植物纖維（如稻草灰、紙筋等）和化學(xué)纖維（主要是玻璃纖維），添加了這些纖維后還能減少因溫濕度控制不當(dāng)造成的微小裂紋及翹曲變形等缺陷?，F(xiàn)如今這種改性技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，有的公司已經(jīng)開始投入生產(chǎn)。但還有些研究者為尋找增強(qiáng)這種含纖維制品其他性能的方法而進(jìn)行不斷的研究 。
4 氯氧鎂水泥制品開發(fā)利用
隨著氯氧鎂水泥各種性能的不斷改進(jìn)，氯氧鎂水泥的用途也越來越廣泛，不少研究人員在其產(chǎn)品的開發(fā)利用方面做了許多研究。
4.1廢棄物磚
在城市迅速發(fā)展的中國(guó)，每年產(chǎn)生的垃圾產(chǎn)量是非常巨大的。每年國(guó)家會(huì)耗費(fèi)大量的人力財(cái)力去解決垃圾問題，仍然沒能夠很好的解決。早在2003年人們著手研究利用廢棄物和氯氧鎂水泥為原料制作成地磚的方法并通過各種實(shí)驗(yàn)證明了其可行性。隨之人們便開始研究與之相關(guān)的一些改性方法，以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。這種磚生產(chǎn)成本低，更重要的是可以處理掉建筑垃圾和部分生活垃圾，有利于環(huán)境的保護(hù)。如果城市街道的地磚都用上這樣的環(huán)保地磚，每一年將節(jié)省垃圾處理費(fèi)用數(shù)以億計(jì)。
4.2 氯氧鎂混凝土
由于氯氧鎂水泥在惡劣條件下（如驟冷驟熱、氣溫低下等）仍然能保持良好的耐磨性、韌性和抗沖擊性，用氯氧鎂水泥制作成的混凝土同樣也具有這些性能，因此這種混凝土應(yīng)用領(lǐng)域是很廣泛的。今年我國(guó)遭遇的雪災(zāi)，導(dǎo)致許多地方的公路都受到不同程度的損壞，原因就在于路面的抗冰防凍性能差。若采用氯氧鎂混凝土作為路面材料，便能改善這種情況。
4.3 發(fā)泡氯氧鎂水泥防火材料
基于氯氧鎂水泥的耐火隔熱性能，人們利用氯氧鎂水泥和發(fā)泡劑和少量添加劑制作成發(fā)泡氯氧鎂水泥防火材料。研究結(jié)果表明這種材料具有密度低（0.52g/cm3）、強(qiáng)度適當(dāng)(抗壓強(qiáng)度為15.13Mpa、抗折強(qiáng)度為4.48MPa)、隔熱（導(dǎo)熱系數(shù)為0.3W/m·K）、隔音等優(yōu)良性能?？梢宰鳛閴w的裝飾材料用于室內(nèi)裝潢，不僅易施工，還能減低安全隱患[17]。
4.4 吸附材料
N.S Awwad 等人通過實(shí)驗(yàn)證明了氯氧鎂水泥對(duì)U（Ⅵ）具有很強(qiáng)的吸附能力。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)得出最佳的接觸時(shí)間為2小時(shí)，PH=5.5-6.5時(shí)吸收U（Ⅵ）的效果最好。M.S Gasser等人研究表明：在PH值大于4時(shí)，通過改性的氯氧鎂水泥對(duì)Gd(III) 和 U(VI) 的最大吸附量分別為65.7 mg/g 和26.0 mg/g。在核工業(yè)中廢棄的物質(zhì)，可以用氯氧鎂水泥進(jìn)行吸附濃縮再利用，大大減少了Gd(III) 和 U(VI)等重金屬離子對(duì)環(huán)境和人類的危害。
4.5 其他用途
除了對(duì)以上所述的研究外，還有許多研究人員在研究氯氧鎂水泥的其他用途。如：①代木材料:可代替木材用于包裝材料，具有防火、防腐、防蟲害，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)；②改性鎂質(zhì)復(fù)合材料：主要用于制作城市井蓋，這種井蓋韌性好、承載力高、耐磨、耐老化，還克服了被盜的問題，是傳統(tǒng)鑄鐵井蓋的理想替代產(chǎn)品；、③地下輸水管：加工方便且能降低生產(chǎn)成本；④生產(chǎn)工藝品等[9]。
為尋求更好地改善氯氧鎂水泥的性能的方法和擴(kuò)大氯氧鎂水泥制品的應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員還在不懈地努力中。
5 氯氧鎂水泥制品的應(yīng)用前景
由于氯氧鎂水泥的生產(chǎn)工藝較其他硅酸鹽水泥要簡(jiǎn)單得多，不需要燒結(jié)，不需要干燥，大大降低了能耗。而且在氯氧鎂水泥的應(yīng)用中解決了不少的環(huán)境問題，是名副其實(shí)的綠色建材產(chǎn)品。通過各種改性方法生產(chǎn)出的氯氧鎂水泥制品，除具有氯氧鎂水泥本身的優(yōu)良性能外，還具備了許多其他優(yōu)異的性能。這也決定了有很廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，可制造成各種建材、裝飾、雕刻、隔音、耐火材料等產(chǎn)品。因此，通過進(jìn)一步的研究，氯氧鎂水泥是一種具有很大潛力的材料，具有廣闊的應(yīng)用及市場(chǎng)前景。
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